Hydrofluoric Acid Alkylation

 In the past, it was thought that almost no chemical compound caused alkanes to react. These hydrocarbons were even called paraffins, from “parum affinis” or “little affinity.”

Thereafter, it was discovered that, in fact, their reactivity depends on the reagents used. When in contact with an alkene (which is also a hydrocarbon, but which may be called “olefin,” with carbon-to-carbon double bonds, unlike alkanes, which have simple bonds), an interesting addition reaction of the alkane to the alkene, a combination of two molecules to create a single one, may occur.

Addition reactions need multiple bond molecules, such as alkenes (C=C double bonds). This allows for the formation of a stable carbocation, an essential step for the reaction to develop. In this case, the carbocation is the alkene to which a proton contributed by a strong acid is transferred. Protons are electron deficient and they have affinity to those electrons of one of the two C=C bonds, specifically, the π bond electrons, which bond is the most labile one. Thus, one of the double bond carbons losses the π electrons to the incoming proton, which results in a positive charge density of the double bond carbons due to the resulting electronic deficiency and in the formation of an electron-avid carbocation.

Thereafter, the carbocation will attack the double bond of another olefin and will take the relevant π bond electrons, thus, creating a bigger carbocation out of which used to be two olefins. This second carbocation will take a hydrogen atom from another alkane together with its electron pair (i.e., with negative charge, a hydride ion), thus neutralizing the positive charge density and ending its reaction. However, this step results in the formation of a new carbocation that will repeat the process (¹).

In brief, olefins behave as a weak base that may accept a proton by giving electrons from the π orbitals originally used in the double C=C bond, which finally breaks.
All this leads us to a specific addition reaction between hydrocarbons: alkylation.

From Theory to Practice

In practice, it is important to make a paraffin, such as isobutane, react with a light olefin, such as propylene or butylene. However, they are not the only characters of this story. We stated above that the carbocation was the essential intermediary in the alkylation reaction, and that this reaction is caused by the presence of a strong acid which allows for the formation of that carbocation by giving it positively charged protons which seek to attract the alkene double bond electrons.

The strong acids generally used to cause the reaction are sulfuric acid and hydrofluoric acid.

This reaction has been applied to several industrial processes. One of the most valuable applications has been in refineries, for the manufacturing of high-octane hydrocarbons based on low molecular weight olefins and paraffins. In specialized literature these hydrocarbons are called “alkylates,” which are added to fuel for octane enhancement.

Alkylate production was first developed during the Second World War in 1940, searching for high-octane airplane fuels and petrochemical charges to manufacture explosives and synthetic rubber (2). That same year, not only alkylation was developed, but also paraffins that would become part of the reaction were manufactured. This process was called isomerization.

On the other hand, olefins do not result from isomerization, but from a previous catalytic cracking unit. It may be concluded that the purposes of alkylation and catalytic cracking are opposite: while catalytic cracking aims at reducing the size of long hydrocarbons, some olefins produced in this process, such as propylene and butadiene, are used in alkylation and added to isobutane (a paraffin or alkane) to form an alkylate, a larger branched hydrocarbon.

Alkylates have a high research octane number (RON) ranging between 92 and 96, which gives them value as antiknock additives for gasoline. They also have low steam pressure and they do not generate byproducts such as olefins or alkenes or aromatic substances (such as benzene). Due to these features and the fact that light olefins and isobutene come from light cuts of hydrocarbons and do not have a significant commercial value, the alkylation process is necessary to increase the size of hydrocarbons in refineries that have a catalytic cracking unit to reduce it.

Only Flammability Hazard?

Certainly, upon evaluating the hazads inherent in alkylate production, the flammability hazards will be taken into account due to the great amount of hydrocarbons involved in the process. A typical situation would be a fire in a fuel deposit or an alkylate deposit. However, it is important to consider hazards not related to flammability.

We have already highlighted that the hydrocarbon alkylation reaction implies the use of a strong acid able to give away protons to break the alkene or olefin double bond so as to then allow an alkane enter in its structure.  Sulfuric acid and hydrofluoric acid are good for this purpose.

The first hazard to be taken into account with many acids is corrosivity, which entails an action that may destroy not only human tissue, but also materials, for instance pipes or tanks. Corrosive action on the facilities may cause the release of those substances.

This aspect may be controlled using tools such as corrosion rate prediction (such rates closely depend on the process temperatures) and periodic audits (¹⁰).

Any corrosive substance may kill an individual when in contact with him/her if such contact is significant. However, a corrosive substance is not the same as a toxic substance.

Corrosivity refers to the capacity of a substance to cause an irreversible damage to skin, such as a visible necrosis, from the epidermis to the dermis, after an application of up to 4 hours. A skin corrosion reaction shows injuries to the skin, bleeding, bleeding sores and after a 14-day observation period, complete areas of alopecia and scars (⁴).

On the other hand, the acute toxicity of a product refers to the adverse effects experienced after the oral or skin administration of a single dose of the substance, or as a result of inhalation throughout 4 hours (⁴). In the case of acute toxicity, the adverse effect to be observed is the death of the affected individual. Therefore, the acute toxicity values are usually stated as Lethal Dose 50 (LD₅₀) when the toxic substance enters the body orally or through the skin, or Lethal Concentration 50; (LC₅₀) when the toxic substance enters by inhalation.

Hydrofluoric acid involves both types of hazards: corrosivity, thus, being able to destroy the skin and some materials, and toxicity, being able to cause the death of an individual with a very low dose.

Burns with hydrofluoric acid are more serious than those caused by sulfuric acid, and they may not be immediately visible or painful, as the first symptoms may appear 8 hours after the exposure. Hydrofluoric acid penetrates the skin quickly destroying all deep tissues, including bones.

Hydrofluoric acid may also cause serious burns in the eyes and the respiratory tract, given that it is extremely volatile and, in the event of a leakage, as gas is denser than air, it remains at a low- height level, and it is incompatible with many compounds, such as glass, rubber, leather, ammonia, ethylenediamine, calcium oxychloride, etc. In contact with metals, it may release hydrogen, an extremely flammable gas, and in contact with water, it may generate a strong exothermic reaction (⁵), though a water supply system may be used to respond to a leakage as both substances are miscible.

Accidents involving hydrofluoric acid (HF) leakages at a large scale are not very common.  In the accident occurred on July 19, 2009 at CITGO's refinery in Texas, USA, there was a HF release due to a previous loss of flammable gaseous hydrocarbon, which accumulated in areas where there was hydrofluoric acid and caused a fire which affected the pipes that contained the acid and released it.  In total, 21 tons of HF were released, 2 of which evaporated in the atmosphere, and could not be recovered, though the facilities had a water mitigation system (¹¹).

Some Comparisons

It is reasonable to think that, compared with an alkylation process with sulfuric acid, the process that uses hydrofluoric acid has more safety and environmental disadvantages.

We have already discussed that hydrofluoric acid may cause burns that are more serious than those caused by sulfuric acid. However, it is also important to consider that the former is much more volatile and that its vapors are corrosive to the respiratory tract (⁵). More precautions should be taken in the case of hydrofluoric acid leakages, considering the volatility of such substance. This factor is very important when evaluating the impact of a possible accident with leakage in a populated area. 

One of the main reasons why this process has been so successful during the last 50 years has been the economic reason. Processes involving hydrofluoric acid (HF) have the following advantages(⁵)(⁹):

• Units with HF do not require such a strict temperature control as sulfuric acid, which requires a strict control as it involves an exothermic reaction.
• The capacity of the HF to catalyze the alkylation reaction is larger than that of the sulfuric acid.  
• Hydrofluoric acid is more expensive than sulfuric acid, but it may be used in much smaller amounts. In fact, HF consumption may be about 100 times less.
• HF may be regenerated at the user's facilities without any need to transport it to third parties' facilities, which is not the case in processes involving sulfuric acid.

In Argentina, for instance, alkylation units with hydrofluoric acid are used at the refineries of Shell CAPSA (Dock Sud) and Repsol-YPF (La Plata).

On the other hand, two factors considerably favored the use and production of alkylates during the last ten years:

• The recent prohibition to use the most popular antiknock additive, methyl t-butyl ether (MTBE) in most of the States of the USA in the last 20 years, as a result of the 1990 Clean Air Act Amendments (CAAA90) in that country (⁶).
• The most used substitute for the MTBE has been ethanol, but when ethanol is mixed with gasoline, the mixture is more volatile (i.e., it has more Reid Vapor Pressure, an indirect measure of the actual vapor pressure of the mixture) which makes it increasingly difficult to comply with the emission standards issued by the authorities in the different countries, where there is a significant trend to reduce the RVP value in commercial gasoline (⁷).

 Alkylates do not have such complications and have had no obstacle to gain their market share. Meanwhile, the alkylation technology is still searching for an increasingly safer production.

(1)    Química Orgánica (Organic Chemistry) - Chapter 3.18. Robert Morrison and Robert Boyd.  Addison – Wesley Iberoamericana. 5th ed. 1990.

(2)    Encyclopedia of Occupational Health and Safety. Chapter 78 – Chemical Industries/Oil and Natural Gas – Oil Refinery Process. International Labour Organization, 4th ed. 1998. Editor-in-Chief: Jeanne Mager Stellman, PhD. Chapter Director: Richard Graus, PE, CSP.

(3)    Energy and Environmental Profile of the US Petroleum Refining Industry – US Department of Energy – Office of Industrial Technologies. 1998.

(4)    Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS). Third Revised Edition – Part 3: Health Hazards. United Nations, 2009.
(5)    Material Safety Sheet of Hydrofluoric Acid, prepared by Mallinkrodt Baker Inc, USA. http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/h3994.htm

(6)    Status and Impact of State MTBE Bans. US Energy Information Administration. http://tonto.eia.doe.gov/ftproot/service/mtbe.pdf

(7)    Determination of Environmental Contamination due to the Evaporation Percentage of Colombian Gasoline – Final Report.  Corporación para el Desarrollo Industrial de la Biotecnología y Producción Limpia – CORPODIB. March 2004.

(8)  http://www2.dupont.com/Clean_Technologies/en_US/assets/downloads/H2SO4_vs._HF.pdf

(9)    Advances in Hydrofluoric (HF) Acid Catalyzed Alkylation. J. Frank Himes, Robert L. Mehlberg PhD-ChE, Franz-Marcus Nowak. UOP, LLC. Document presented in 2003 at the annual meeting of the National Petrochemical & Refiners Association, USA.
(10)The American Petroleum Institute (API), in its Recommended Practice 751, Safe Operation of Hydrofluoric Acid Alkylation Units, recommends that these safety audits be performed on a quarterly basis.

(11)“Urgent Recommendation" of the US Chemical Safety Board (CSB) to CITGO, issued on December 9, 2009. http://www.csb.gov/newsroom/detail.aspx?nid=298. The investigation of this accident is still open, although, for the time being, the investigation agency has recommended the performance of an audit plan according to API Rule RP 751, and the enhancement of the spill response system with water, given that the estimated capacity to absorb the spilled product was of about 90 %.




Article translated by Camila Rufino, accredited translator.

La alquilación con ácido fluorhídrico

Antiguamente se pensaba que los alcanos no reaccionaban con casi ningún otro compuesto químico. A estos hidrocarburos se los llegó a denominar parafinas: de “parum affinis”, o “poca afinidad”.

Posteriormente se descubrió que su reactividad en realidad depende de los reactivos utilizados. En contacto con un alqueno (también un hidrocarburo, pero al cual se lo puede llamar “olefina”, que presenta dobles enlaces entre los carbonos que la componen, a diferencia de los alcanos que presentan enlaces simples) puede ocurrir una interesante reacción de adición del alcano al alqueno, una combinación de dos moléculas para producir una sola.

Las reacciones de adición necesitan de moléculas que presenten enlaces múltiples, como los alquenos (dobles enlaces C=C). Esto posibilita la formación de un carbocatión estable, paso fundamental para que se desarrolle la reacción. El carbocatión en este caso es el alqueno al cual se le es transferido un protón aportado por un ácido fuerte. El protón es deficiente en electrones y tiene afinidad por aquellos correspondientes a uno de los dos enlaces C=C, concretamente los electrones del enlace π, el más lábil. De esta forma, uno de los carbonos del doble enlace sufre la pérdida de los electrones π a manos del protón ingresante, quedando con una densidad de carga positiva debido a la deficiencia electrónica resultante y dando lugar a la formación de un carbocatión también ávido de electrones.

Posteriormente, el carbocatión atacará a otra olefina en su doble enlace y tomará los electrones del correspondiente enlace π, quedando un carbocatión más grande de lo que antes eran dos olefinas. Este segundo carbocatión arrancará un átomo de hidrógeno de otro alcano junto con su par electrónico (es decir, con carga negativa, un ión hidruro), neutralizando la densidad de carga positiva y finalizando su reacción. Pero este paso da lugar a la formación de un nuevo carbocatión que repetirá el proceso (1).

En resumen, la olefina se comporta como una base débil, que puede aceptar un protón cediendo electrones de los orbitales π utilizados originalmente en el doble enlace C=C, el cual se termina rompiendo.

Con todo esto estamos ante una reacción de adición particular entre hidrocarburos: la alquilación.

Llevar la teoría a la práctica

Lo que interesa en la práctica es hacer reaccionar una parafina como el isobutano con una olefina liviana como el propileno o el butileno. Pero estos no son los únicos protagonistas. Líneas arriba mencioné al carbocatión como intermediario fundamental en la reacción de alquilación, y todo ocurre gracias a la presencia de un ácido fuerte que beneficie la formación de ese carbocatión cediéndole los protones, con carga positiva, que buscan a los electrones del doble enlace del alqueno.

Los ácidos fuertes comúnmente utilizados para que se produzca la reacción son el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico.

Esta reacción ha sido aplicada a varios procesos industriales. Uno de los más valiosos ha sido en refinerías, para la fabricación de hidrocarburos con alto octanaje a partir de olefinas y parafinas de bajo peso molecular. Estos hidrocarburos son denominados en la bibliografía con el nombre de “alquilatos”, y son agregados a los combustibles para darles mayor octanaje.

La producción de alquilatos comenzó a ser desarrollada durante la Segunda Guerra Mundial, en 1940, en la búsqueda de combustibles para aviación con alto octanaje y cargas petroquímicas para la fabricación de explosivos y caucho sintético (2). Ese mismo año no solamente se desarrollaría la alquilación, sino también la fabricación de las parafinas que formarían parte de la reacción. Este proceso recibiría el nombre de isomerización.

Por otro lado, las olefinas no provienen de la isomerización, sino de una unidad de cracking catalítico previa. Podría concluirse que la alquilación y el cracking catalítico apuntan a resultados opuestos: mientras con el cracking catalítico se busca reducir el tamaño de hidrocarburos largos, algunas olefinas producidas en este proceso, tales como propileno y butadieno, son utilizadas en la alquilación adicionándose al isobutano (una parafina o alcano) para formar el alquilato, un hidrocarburo ramificado de mayor tamaño.

El alquilato presenta un indice de octanos (o RON por “research octane number”) alto, entre 92 y 96, lo cual le da valor como aditivo antidetonante para naftas. También presenta baja presión de vapor y no presenta como subproductos a olefinas o alquenos ni sustancias aromáticas (por ejemplo benceno). Estas características, sumadas a que las olefinas livianas y el isobutano provienen de cortes livianos de hidrocarburos, y no tienen un apreciable valor comercial, hacen que el proceso de alquilación sea necesario para aumentar el tamaño de los hidrocarburos en las refinerías que cuentan con una unidad de cracking catalítico para disminuirlo.

¿Solo riesgo de inflamabilidad?

Seguramente a la hora de evaluar los riesgos inherentes a la producción de alquilatos, uno va a tener en cuenta los riesgos de inflamabilidad debido a la gran cantidad de hidrocarburos involucrados en el proceso. Una situación típica, un incendio en un depósito de combustible o en un depósito del alquilato. No obstante es importante considerar riesgos que no tengan que ver con la inflamabilidad.

Ya remarcamos que la reacción de alquilación de hidrocarburos implica el uso de un ácido fuerte capaz de ceder protones que rompan al doble enlace del alqueno u olefina para permitir posteriormente el ingreso de un alcano a su estructura. El ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico sirven para este fin.

El primer riesgo a tener en cuenta con muchos ácidos es el de corrosividad. Esto implica no solamente la acción destructiva en el tejido humano, sino también en materiales, por ejemplo en cañerías o tanques. La acción corrosiva en las instalaciones puede causar la liberación de estos productos.

Este aspecto puede ser controlado mediante herramientas tales como la predicción de las velocidades de corrosión (las cuales dependen estrechamente de las temperaturas de proceso) y auditorías periódicas (10).

Toda sustancia corrosiva podría matar a la persona con la cual entra en contacto, si el contacto es importante. Pero no es lo mismo una sustancia corrosiva que una sustancia tóxica.

La corrosividad de una sustancia se refiere a su capacidad de realizar un daño irreversible en la piel tal como una necrosis visible desde la epidermis hasta la dermis, tras un período de aplicación de hasta 4 horas. Una reacción corrosiva cutánea presenta úlceras, sangrado, escaras sangrantes y luego de un período de observación de 14 días, zonas completas de alopecia y cicatrices (4).

Por otro lado, la toxicidad aguda de un producto se refiere a los efectos adversos que se manifiestan tras la administración por vía oral o cutánea de una sola dosis de dicha sustancia, o como consecuencia de una inhalación a lo largo de 4 horas (4). En la toxicidad aguda, el efecto adverso a observar es la muerte del individuo afectado. Por este motivo los valores de toxicidad aguda son expresados comúnmente como Dosis Letal 50 (DL50) cuando la vía de ingreso de la sustancia tóxica es oral o cutánea, o Concentración Letal 50 (CL50) cuando la vía de ingreso es por inhalación.

El ácido fluorhídrico presenta ambos tipos de riesgos: el de corrosividad, pudiendo destruir la piel y algunos materiales, y el de toxicidad, pudiendo dar muerte a un individuo con una dosis muy baja.

Las quemaduras por ácido fluorhídrico son más graves que las causadas por el ácido sulfúrico y pueden no ser inmediatamente visibles o dolorosas, pudiendo aparecer los primeros síntomas 8 horas después de la exposición. El ácido fluorhídrico penetra rápidamente en la piel causando la destrucción de todos los tejidos profundos, inclusive los huesos.

El ácido fluorhídrico también puede ocasionar quemaduras graves en ojos y en el tracto respiratorio, dado que es considerablemente volátil y el gas es más denso que el aire, por lo que permanece a baja altura en caso de derrame, y presenta incompatibilidad con numerosos compuestos, entre ellos el vidrio, gomas, cueros, amoníaco, etilendiamina, óxido de calcio, etc. En contacto con metales puede liberar hidrógeno, un gas extremadamente inflamable, en tanto que en contacto con agua puede generar una reacción fuertemente exotérmica (5), aunque un sistema de suministro de agua puede ser utilizado para la respuesta a derrames dado que ambas sustancias son miscibles.

No son muy comunes los accidentes que implican derrames de ácido fluorhídrico (HF) en gran escala. En el accidente ocurrido el 19 de julio de 2009 en la refinería de CITGO en Texas, USA, ocurrió una liberación de HF debido a una previa pérdida de hidrocarburo gaseoso inflamable, el cual se acumuló en áreas donde había ácido fluorhídrico y generó un incendio que afectó a los conductos que contenían al ácido, causando su liberación. En total fueron liberados 21 toneladas de HF, de las cuales 2 toneladas fueron evaporadas a la atmósfera sin poder ser recuperadas, a pesar de que las instalaciones contaban con un sistema de mitigación con agua (11).

Algunas comparaciones

Es razonable pensar que, si se lo compara con un proceso de alquilación con ácido sulfúrico, el proceso que utiliza ácido fluorhídrico presenta mayores desventajas en cuanto a la seguridad y el medio ambiente.

Ya vimos que el ácido fluorhídrico puede generar quemaduras de mayor gravedad que las que ocasiona el ácido sulfúrico. Pero también es importante tener en cuenta que el primero es mucho más volátil, y sus vapores también son corrosivos para el tracto respiratorio (5). Un derrame de ácido fluorhídrico debería implicar mayores precauciones debido a su volatilidad. Inclusive, este factor es muy importante a la hora de evaluar el impacto de un posible accidente con derrame en un área poblada.

Uno de los principales motivos por el que este proceso ha tenido tanto éxito durante los últimos 50 años ha sido el económico. Los procesos que involucran al ácido fluorhídrico (HF) presentan las siguientes ventajas (5)(9):

• Las unidades con HF no requieren de un control de temperatura tan estricto, a diferencia del ácido sulfúrico que sí la requiere por involucrar una reacción exotérmica.

• El ácido fluorhídrico es más caro que el sulfúrico, pero puede ser utilizado en mucha menor cantidad. De hecho el consumo de HF puede ser de unas 100 veces menos.

• El HF tiene mayor capacidad para catalizar la reacción de alquilación que el ácido sulfúrico.

• El HF puede ser regenerado en instalaciones del usuario, sin necesidad de transportarlo hasta las instalaciones de un tercero, cosa que no ocurre cuando el proceso involucra ácido sulfúrico.

En Argentina, por ejemplo, unidades de alquilación con ácido fluorhídrico son utilizadas en las refinerías de Shell CAPSA (Dock Sud) y de Repsol-YPF (La Plata).

Por otro lado, hubo dos factores que determinaron que en los últimos diez años el uso y la producción de alquilatos hayan sido favorecidas notablemente:

• La reciente prohibición de uso del más popular de los aditivos antidetonantes, el metil t-butil eter (MTBE) en la mayoría de los Estados en USA durante los últimos 20 años, como efecto de las Enmiendas de la Ley de Aire Limpio de 1990 (CAAA90) en ese país (6).

• El reemplazante más utilizado del MTBE ha sido el etanol, pero este hace que cuando sea mezclado en la gasolina, la mezcla sea más volátil, (es decir, que tenga mayor Presión de Vapor Reid, una medida indirecta de la presión de vapor real de la mezcla) por lo que es cada vez más complicado cumplir con los estándares de emisión dictados por las autoridades de los distintos países, en los cuales es notable la tendencia a reducir el valor de la RVP en las gasolinas comerciales (7).

Los alquilatos han quedado a salvo de estas complicaciones y han tenido el camino libre para ir ganando mercado. Mientras tanto, la tecnología de alquilación sigue dando pasos en la búsqueda de una producción cada día más segura.

(1) Química Orgánica - Capítulo 3.18. Robert Morrison y Robert Boyd. Addison –Wesley Iberoamericana. 5ºEd 1990.

(2) Enciclopedia de Salud y Seguridad en el Trabajo. Capítulo 78 – Industrias Químicas / Petróleo y Gas Natural – Proceso de Refino del Petróleo. Organización Internacional del Trabajo, 4º Ed 1998. Directora de Edición: Jeanne Mager Stellman, PhD. Director del Capítulo: Richard Graus, PE, CSP.

(3) Energy and Environmental Profile of the US Petroleum Refining Industry – US Department of Energy – Office of Industrial Technologies – 1998

(4) Sistema Globalmente Armonizado de clasificación y etiquetado de productos químicos (GHS). Tercera Edición Revisada – Parte 3: Peligros para la Salud. Naciones Unidas, Año 2009.

(5) Hoja de Seguridad del ácido fluorhídrico, elaborada por Mallinkrodt Baker Inc, USA, http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/h3994.htm .

(6) Status and Impact of State MTBE Bans. US Energy Information Administration. http://tonto.eia.doe.gov/ftproot/service/mtbe.pdf

(7) Determinación de la Contaminación Ambiental Debida al Porcentaje de Evaporación en las Gasolinas Colombianas – Informe Final. Corporación para el Desarrollo Industrial de la Biotecnología y Producción Limpia – CORPODIB. Marzo 2004.

(8) http://www2.dupont.com/Clean_Technologies/en_US/assets/downloads/H2SO4_vs._HF.pdf

(9) Advances in Hydrofluoric (HF) Acid Catalyzed Alkylation. J. Frank Himes, Robert L. Mehlberg PhD-ChE, Franz-Marcus Nowak. UOP, LLC. Documento presentado en 2003 en el meeting anual del Nacional Petrochemical & Refiners Association, USA.

(10) El Instituto Americano del Petróleo (API), en su Recommended Practice 751, Safe Operation of Hydrofluoric Acid Alkylation Units ,recomienda estas auditorías de seguridad cada tres meses.

(11) “Recomendación Urgente” del Chemical Safety Board (CSB) de los EEUU a CITGO, emitida el 9 de diciembre de 2009. http://www.csb.gov/newsroom/detail.aspx?nid=298. La investigación de este accidente sigue abierta, aunque por el momento el organismo de investigación recomendó el cumplimiento de un plan de auditorías conforme a la norma API RP 751, y el mejoramiento del sistema de respuesta a derrames con agua, dado que la capacidad estimada de absorción de producto derramado fue de aproximadamente el 90 %.