En la década del ’50, la empresa Ethyl Corporation (antecesora de la actual Afton Chemical Corporation) desarrolló un producto destinado al uso como antidetonante en motores de automóviles. El objetivo era reemplazar a los aditivos que contienen plomo, extensamente utilizados en el mundo hasta ese momento, por un nuevo aditivo que contiene manganeso, un poco más amigable con el medio ambiente que el plomo, aunque no tanto, como veremos más adelante.
El nuevo producto, el Ecotane, basado en el compuesto tricarbonil (metilciclopentadienil) manganeso, también conocido como MCMT o MMT, prometía ser el más seguro, económico y efectivo entre los aditivos antidetonantes sin plomo existentes en el mercado, ayudando también a la reducción de emisión de dióxido de carbono al ser aplicado en industrias, y a la reducción de emisión de oxidos de nitrógeno y de monóxido de carbono cuando es aplicado en gasolinas para automóviles. A lo largo del tiempo, su uso se ha extendido en aproximadamente 20 países de los 5 continentes inclusive en nuestro país, favorecido especialmente durante fines de la década del ’80, cuando comenzaron a ser implementadas en todo el mundo medidas tendientes a la limitación y eliminación de plomo en naftas (1). En Argentina, por ejemplo, el contenido máximo de plomo permitido en todas las naftas para automotores, es de 13 mg/l, en tanto que el contenido máximo de manganeso es de 18 mg/l. (2)
Algunas de las características del Ecotane son las siguientes:
• Estabilidad a altas temperaturas
• Baja presión de vapor
• Bajo punto de fusión.
Sin embargo, a pesar de las ventajas prácticas anunciadas durante más de 20 años de uso, el mismo fabricante T2 reconoce en la Hoja de Seguridad del Ecotane la existencia de riesgos relacionados con el producto puro (3). Un claro ejemplo es la clasificación para el transporte que T2 le asigna:
• Número UN: UN 1992,
• Nombre de expedición: Producto líquido, inflamable, tóxico, N.E.P (destilados de petróleo y tricarbonil (metilciclopentadienil) manganeso en mezcla),
• Clases de riesgo 3 (líquidos inflamables)
• Clase de riesgo secundaria: 6.1 ( sustancias tóxicas)
• Grupo de Embalaje: III
• Riesgo adicional: contaminante marino.
Según esta información el producto es peligroso para el transporte, con dos clases de riesgo: Clase 3 (líquido inflamable) y Clase 6.1 (sustancia tóxica), y un riesgo adicional al ser considerado como producto peligroso para el medio ambiente.
La hoja de seguridad de producto declara estos riesgos y las propiedades físicoquímicas del MMT, aunque no declara parámetros objetivos de toxicidad aguda, tales como Dosis Letal 50 oral. Inclusive la ficha técnica-comercial (3) también menciona al MMT como sustancia peligrosa para el transporte, aunque dicha clasificación no es completa porque no lo declara como “contaminante marino”. Por otro lado, un informe técnico elaborado por el fabricante en 2006 (1) indica que el MMT es seguro, económico y efectivo, además de beneficiar al medio ambiente por reemplazar al plomo por manganeso, agregando que “No implica un riesgo para organismos acuáticos”. Esta información no es coherente con la brindada en la Hoja de Seguridad elaborada por la misma empresa.
En cuanto a la evaluación de riesgos para la salud, el mencionado informe realiza un análisis considerando la exposición a los productos de combustión de gasolinas que contienen MMT, pero el análisis no incluye datos objetivos de toxicidad del producto, que son aquellos que más van a servir a los usuarios que preparan las mezclas, ni aclara nada respecto al riesgo de inflamabilidad del líquido.
Los principales riesgos a la salud evaluados por T2 corresponden a aquellos relacionados con la inhalación de las emisiones que contienen manganeso. Este metal puede causar daños neurológicos irreversibles si es inhalado a altas concentraciones durante mucho tiempo, dando lugar a perturbaciones mentales y emocionales en el ser humano, además de falta de coordinación y movimientos lentos del cuerpo. Esta enfermedad se denomina “manganismo” (4). En este marco nace la preocupación que generó el MMT en la opinión pública respecto a su uso como aditivo antidetonante para naftas. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), luego de realizar una evaluación de riesgos en 2004 en el uso del MMT, indicó que con la información disponible en aquella época era imposible determinar la existencia de riesgos a la salud pública debidos a la exposición de emisiones de naftas que contienen este aditivo. Actualmente la empresa Afton Chemical, único fabricante del producto en Estados Unidos, se encuentra realizando estudios que permitirán completar una evaluación de riesgos para la salud pública relacionados con el uso del MMT, por requerimiento de la EPA (5).
En Europa, por otra parte, el MMT no se encuentra en el listado de Prioridades para la Evaluación y Control de Riesgos de Sustancias Registradas, según la Regulación EEC793/03.
Evaluaciones de riesgos
Hasta aquí se mencionaron las distintas evaluaciones de riesgos que se han tenido en cuenta con respecto al MMT.
Por un lado, una evaluación de riesgos en el transporte que incluye una clasificación, con un número de Naciones Unidas, una clase de riesgo principal y una secundaria, un nombre de expedición y un Grupo de Embalaje. Se podría observar que esta información puede ser incoherente con otros datos presentados por T2 en fichas y documentos técnico-comerciales, pero la información está y de algún modo tuvieron en cuenta que el transporte del MMT implica riesgos.
Por otro lado se puede resaltar la evaluación de riesgos a la salud pública realizados en conjunto entre otro fabricante, Afton Chemical, y la EPA de Estados Unidos, refiriéndose principalmente a los riesgos derivados de la inhalación de las emisiones gaseosas de los automotores que contienen naftas aditivazas con MMT. Dichos estudios siguen siendo realizados hasta el día de hoy y puede seguirse su avance en la página de la EPA.
Pero también ha sido necesario tener en cuenta los riesgos en la producción, que implican además un análisis de los reactivos utilizados y los procesos involucrados. Es decir, un análisis de riesgos de procesos, que podría ser cumplido mediante un estudio HAZOP. Y aquí estuvo uno de los puntos débiles en la empresa, ya que dicho análisis no fue realizado, según el Panel de Seguridad Química de Estados Unidos (CSB) (7).
El accidente
Durante el mediodía del 19 de diciembre de 2007, la ciudad de Jacksonville, en Estados Unidos, se vio sacudida por una terrible explosión que dejó como resultado cuatro personas muertas y 32 heridas.
La causa del siniestro estuvo en una reacción exotérmica autoacelerada ocurrida en un reactor tipo batch de la empresa T2 durante la elaboración de aquel producto utilizado como aditivo antidetonante para gasolinas: el tricarbonil (metilciclopentadienil) manganeso, también conocido como MCMT o MMT.
Las reacciones químicas pueden absorber o liberar calor. Cuando ocurre una absorción de calor, se dice que la reacción es endotérmica. Cuando la reacción libera calor, se indica que la reacción es exotérmica. Pero el hecho de que la reacción implique una absorción o una liberación de calor no necesariamente quiere decir que sea acompañada de una disminución o de un aumento de temperatura, respectivamente. Si el sistema (el reactor) permite el intercambio de calor con el medio, la temperatura puede ser mantenida en un valor constante. Los problemas con estos procesos surgen cuando el intercambio de calor con el medio no es suficiente, cuando el calor generado por la reacción comienza a ser mayor que el calor liberado al medio, dando lugar el incremento de la temperatura en el sistema.
En el momento en que la temperatura comienza a ascender, comienza a tener cada vez más importancia la velocidad de reacción, la cual depende de dos factores primordiales: la concentración de los reactivos y, precisamente, la temperatura.
Al aumentar la temperatura, la velocidad de reacción aumenta en forma exponencial, y al aumentar la velocidad de reacción hay mayor liberación de calor (por lo que su aumento también es exponencial con respecto al aumento de temperatura), que cada vez cuesta más disipar fuera del sistema (ya que la velocidad de eliminación de calor generado por la reacción aumenta en forma lineal con la temperatura, y no en forma exponencial), y esto provoca que siga aumentando la temperatura. De esta forma se pierde el control de la reacción alcanzando un estado de autoaceleración que permitiría, por ejemplo, dar lugar a otros efectos secundarios que, a menores temperaturas, no ocurrirían, tales como el rebosamiento de la masa de reacción (boiling over), o un aumento de presión que de lugar a una explosión.
En la jerga angloparlante, este tipo de reacciones en las que se pierde totalmente el control se denomina runaway reactions, y pueden ser consideradas dentro de los riesgos de reactividad química en procesos industriales, junto con las reacciones entre productos incompatibles y junto con reacciones de descomposición química propias de sustancias autorreactivas.
Algunas de las causas de la autoaceleración de reacciones químicas exotérmicas reconocidas por el Health and Safety Executive de Inglaterra son las siguientes:
• Errores durante la manipulación de los reactivos en el momento de agregarlos a la reacción.
• Agitación inadecuada en el reactor
• Fallas en los sistemas de control de temperaturas.
Pero por sobre todas las cosas, las causas de fondo de la mayoría de los accidentes que envuelven una reacción química son:
• Conocimiento inadecuado de las reacciones químicas involucradas en el proceso.
• Sistemas transferencia de calor inadecuados
• Entrenamiento inadecuado del personal operador del proceso
• Errores humanos relacionados con el incumplimiento de Procedimientos Operativos de la Empresa (6).
Para el accidente de T2, el Chemical Safety Board de los Estados Unidos determinó como causas inmediatas a errores en el dimensionamiento del disco de ruptura y fallos en el sistema de enfriamiento.
El disco de ruptura fue dimensionado teniendo en cuenta la generación de gas hidrógeno máxima esperada durante una operación normal, y no teniendo en cuenta una posible sobrepresión generada por una reacción química autoacelerada.
El sistema de refrigeración utilizado, en tanto, fue diseñado teniendo en cuenta una escala de laboratorio. No obstante, T2 no solo llevó ese sistema de refrigeración a una escala industrial sino que posteriormente, en el año 2005, incrementó un tercio más la capacidad del reactor sin tener en cuenta que el incremento de la cantidad de materias primas podía aumentar el calor liberado durante la reacción. Evidentemente no se consideró que el cambio de escala sin una evaluación de riesgos apropiada podía hacer que se subestimaran algunos factores irrelevantes en un laboratorio, aunque determinantes en un reactor químico industrial.
Concretamente el cambio de escala de laboratorio a planta tiene implicancia directa en la relación calor generado / calor liberado, y esto es lo que deberían haber tenido en cuenta los diseñadores de los procesos involucrados en el accidente. Cuanto mayor es el volumen del reactor, se incrementan tanto la generación como la liberación de calor. Sin embargo la generación de calor por la reacción aumenta más rápido porque depende del cubo del diámetro del recipiente, en tanto que la liberación de calor depende de la superficie por la cual es realizada la transferencia de calor al medio, es decir, depende del cuadrado del diámetro del recipiente. Como conclusión, interpolar las medidas de seguridad en un laboratorio o en una planta piloto a una planta industrial puede no ser efectivo ya que a esta escala la liberación de calor puede no ser suficiente, dando lugar a un incremento de temperatura que favorezca la existencia de una reacción autoacelerada junto con sus indeseadas reacciones secundarias mencionadas líneas arriba.
Importancia de la identificación y caracterización de riesgos
Pero la causa raíz determinada durante la investigación llevada a cabo por el CSB fue la falta de reconocimiento del riesgo de reacción autoacelerada durante la producción del MMT por parte de los desarrolladores del producto. El CSB no ha encontrado evidencias de que T2 haya realizado un estudio de riesgos adecuado durante el diseño de los procesos y/o para los cambios de escala llevados a cabo. Un análisis típico que podría haberse aplicado para los procesos involucrados es el HAZOP.
Pero este es un factor que se ha ido repitiendo a lo largo de los años en otras empresas. La identificación y caracterización de los riesgos asociados a la reactividad química de las sustancias, es uno de los pilares en el momento del diseño o del rediseño de los procesos. Todas las decisiones que se toman en cuanto a la seguridad del proceso nacen en el momento de la identificación y caracterización de los mencionados riesgos, de esta forma una asignación y valoración de riesgos desacertada es comúnmente mencionada como causa raíz de los accidentes asociados a la reactividad química. Según el Chemical Safety Board, cerca del 25% de los incidentes en industrias, sobre un total de 167 accidentes registrados en ese Organismo desde 1980 hasta 2001, fueron atribuidos a una identificación inadecuada de los riesgos químicos en los procesos (8), lo que equivale a un conocimiento inacabado de la química del proceso. Las demás causas se podrían agrupar en diseños de planta inadecuados, sistemas de control y de seguridad en planta inadecuados, y en procedimientos e instructivos de operaciones inadecuados (9).
De esos 167 accidentes registrados que involucraron riesgos asociados con reactividades químicas, el 35% han sido atribuidos a riesgos de reacciones autoaceleradas exotérmicas (o runaway reactions) (8), el resto correspondió a accidentes relacionados con incompatibilidades químicas y con descomposiciones químicas debido a calor o impactos (muy común en sustancias autorreactivas).
Estas estadísticas demuestran la importancia de una adecuada identificación y caracterización de riesgos, especialmente de aquellos que involucran reacciones químicas, para un adecuado diseño de procesos que incluyan operaciones seguras. En el caso de T2, los responsables tuvieron en cuenta los aspectos de seguridad en el uso y en el transporte, identificando los riesgos asociados a dichas actividades, pero no tuvieron en cuenta, o no supieron ver, los riesgos asociados con la reactividad química de las sustancias involucradas en la producción del MMT.
Es de notar que este tipo de accidentes han seguido siendo registrados en los Estados Unidos durante los últimos años, con consecuencias de distintas magnitudes. Los accidentes en las plantas de Morton Internacional Inc (Paterson, New Jersey, 1998), Concept Sciences Inc (Allentown, Pennsylvania, 1999), y Synthron, LLC (Morganton, North Carolina, 2006) son ejemplos de ello (7).
En Argentina no existe información pública respecto a accidentes de este tipo en la industria, ni tampoco existe la monstruosa actividad industrial que sí existe en los Estados Unidos. Aunque esto no garantiza que en nuestro país no pueda llegar a ocurrir una reacción química descontrolada durante la fabricación de un producto.
1. “Technical Paper. Introduction to Ecotane ® (methilcyclopentadiene manganese tricarbonyl)”, R. S. Gallagher, M.F.Wyatt, T2 Laboratories Inc., 2006
2 Resolución S.E. 1283/06.
4 Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 2001. Reseña Toxicológica del Manganeso (en inglés), Atlanta, GA, Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos, Servicio de Salud Pública.
5. Comments on the Gasoline Additive MMT (methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl), EPA, http://www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/mmt_cmts.htm
6. “Designing and operating safe chemical reaction processes”, Health and Safety Executive, UK
7. “Investigation Report, T2 Laboratories Inc. – Runaway Reaction”. Chemical Safety Board –Report Nº. 2008-3-I-FL, September 2009.
8. “Hazard Investigation, Improving Reactive Hazard Management”, US Chemical Safety Board, Octubre 2002.
9. “Chemical Reactions Hazards: A Guide to Safety”. Barton and Rogers, 1997.
Muy bueno el artículo.
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