THE RISKS OF “WHITE GOLD”

Broad Outlook

In the last 25 years, the search for new environmentally-friendly alternative sources of energy, as opposed to other traditional sources, has given rise to two stars which are no longer promises but which have defined the technological path for the XXI century: fuel cells and lithium batteries and cells. This analysis will focus on lithium batteries and cells. The following generalizations should be made to continue with our analysis:

• Any reference in this article to “batteries” or “cells” will always be understood as “batteries and cells”, but considering that the literature usually refers to “batteries” when there are two or more cells electrically interconnected.

• “Batteries” will be considered to be “lithium” batteries, including all forms of lithium:

o       Metallic lithium, used in primary non-rechargeable lithium batteries. They are typically used in watches, calculators, etc.

o       Lithium-ion, used in secondary rechargeable lithium batteries. They are used, for instance, in cell phones, portable computers, etc. This type of batteries includes lithium polymer batteries.

During the short existence of lithium batteries, their uses have constantly extended, mainly in portable electronic equipment, given that they provide more energy and have a longer duration, as compared to other types of cells. The increasing demand of these sources of energy required increasingly smaller and more powerful cells. Thus, they could be used for cell phones, digital photographic cameras, portable computers, toys, wheelchairs, medical devices, military devices, etc.

Automobiles could not be an exception. In the latest years, automotive companies have started a fierce race to develop units driven by lithium batteries and hybrid units, propellable both by such batteries and by fuel.

In Argentina, for instance, at the beginning of this year, an agreement was announced between the Australian mining company Orocobre and Toyota Tsusho (¹), in which the automotive company Toyota holds a 21.8% interest and which has business links with Sanyo and Panasonic, for the extraction of lithium carbonate in Salar de Olaroz, Province of Jujuy.

To have an idea of the importance of this agreement, the final investment for the project submitted by Orocobre to the Argentine Secretary of Mining amounts to USD 100 million, and contemplates the creation of 160-200 jobs and an annual production of 15,000 tons of lithium carbonate. Currently, the annual production of lithium carbonate in Argentine is of about 10,000 annual tons, which are obtained through the exploitation in Salar del Hombre Muerto, in the Province of Catamarca, by the company Minera del Altiplano (a subsidiary of the American company FMC Corporation). (⁹)

Specialists estimate that the carbon lithium production of China, one of the three countries which has 97% of the world production (the other two countries are Chile and Argentina), could reach 60,000 tons this year (²). It is, then, understood the great strategic interest on the Salar de Olaroz field.

It is not by chance that the great powers currently dispute this precious metal, now called “white gold” by many authors, through the leading technological companies.

For instance, in the Asian continent: Japan is interested in maintaining its leading position in the production of portable computers, digital cameras, mobile phones and, now, automobiles.

Instead, China prepares to carry out a different lithium revolution: they intend to take the technological lead in the manufacture of vehicles in a post-combustion engine era (the last international economic crisis originated in the United States helped the extinction of the big and heavy combustion engine-driven American cars in favor of medium-sized cars). Thus, they would not have to acquire the expertise developed during the XX century with this type of propeller and they could leverage the large lithium carbonate fields they have (³)(⁴).

Lithium-based energy sources are becoming prevailing in the world. Consumption is having a wonderful increase year after year in a market that expands more than 20% per year (⁵). This, in turn, increases transportation.

A “gold” not so noble

Without consumption, there is no transportation. And if there is lithium battery transportation, then, there are specific risks.

In 1998, the UN Committee of Experts on Dangerous Goods (the Committee) started to take into account the progress of lithium technology regarding its application to batteries, and introduced in the Orange Book the concept of “Equivalent Lithium Content” as a measure of batteries' capacity (¹¹). This concept was used to define criteria to exempt certain batteries from transport regulations due to their low capacity. Subsequently, the latest edition of the Orange Book replaced the "Equivalent Lithium Content" with the Watts-hour number, which is easier to calculate and interpret (¹²).

These batteries have the capacity to generate a great amount of heat and they may even generate a fire if they are damaged, wrongly packaged or poorly manufactured. According to the U.S. Department of Transportation (DOT), approximately 1 out of 10 million of all the primary and secondary lithium batteries have defects which may cause accidents (⁶). The probability of an accident seems insignificant, microscopic, but the risk will still be important due to the great volume transported and, mainly, due to the catastrophic consequences that a flight loading a single defective battery capable of causing an air accident may have. If it is considered that only during 2008 3300 million cells and batteries have been transported through all transportation means throughout the world (¹³), the amount of cells and batteries with high probabilities of causing accidents because they are defective is more than interesting. No one would get on a plane if he/she knew that there is a cell o lithium battery in the plane which will be the cause of the plane crash.

Studies performed by the U.S. Federal Aviation Administration (FAA) revealed that those materials have a negative impact on transport safety due to the following factors (⁷) (⁸):

1. Their self-ignition temperature could be easily reached if another load in the same decks sets on fire. After that temperature is exceeded, they react more violently than a regular cell or battery.

2. A fire of lithium batteries, primary batteries, in particular, is harder to fight with the extinguishment methods used in aircraft cargo decks.

3. In the case of primary batteries, the content of metallic lithium may be released melted during the battery overheating, and it may reach and affect the structures of the cargo compartments of the aircraft.

4. In the case of secondary or lithium-ion batteries, their overheating causes the release of the flammable liquid mix which contains the electrolytes, due to the increase in the pressure within the device. This entails two consequences:

• The liquid released will be easily scorched by the flames during a fire.

• The sudden release of flammable liquid is associated to a pressure pulse generated within the battery during the overheating. If the relief device does not work properly, the pressure pulse pushing the liquid outside may be strong enough so as to cause the battery's explosion. These explosions may also affect the structure of the deck.

So far, the references made to the risks with lithium batteries have only considered a hypothetical fire in a deck with this cargo and, though they do not generate the fire, they may be extremely dangerous. However, we have not taken into account that they may also generate overheating without being induced by any fire or external source.

The most common “natural” cause of that overheating are short circuits in the batteries (⁶). Once they occur, when temperature increases, they trigger several internal exothermic reactions which favor a higher increase in temperature and, therefore, in pressure. Everything ends with the release of the content and the possibility of an explosion and fire. 

But why a lithium cell may have a short circuit?

The reason may be the contamination of the device during the manufacturing process or due to the cell or battery design problems, which may include physical damages due to hits or perforations, not only manufacturing problems or errors.

These are cases of internal short circuits, but there may also be external short circuits, for instance, because an electrode or a terminal comes into contact with an external metallic object. In these cases, there is also overheating.

Taking into account both internal and external short circuits, the DOT calculated that these were the cause of 72-73 % of the incidents involving lithium cells or batteries between 1991 and 2008 (⁶).

Certainly, abuses by users may also generate overheating, for instance, during loading and unloading processes or due to the involuntary activation of equipment containing the cells or batteries.

The Last Straw

Most of the incidents accounted had minor consequences, and the personnel involved reacted promptly.

A famous accident which involved lithium cells was the fire of UPS aircraft upon arriving to the airport of Philadelphia, United States, on February 7, 2006. There were no casualties, but action from the airport emergency staff and the support personnel of the airline and of the concerned facilities was necessary. The aircraft was totally destroyed.

The exact cause of the accident could not be identified by the US National Transportation Safety Board (NTSB), given that the evidence necessary to explain it was completely destroyed during the accident. Investigators did not find any evidence of an explosion or a fire with high temperatures sufficient to melt steel components. They did not determine either that the cause was the electrical system, as there were no rests of the electrical system in the most damaged place, and the irregularities in the flight control system were detected by the crew a few minutes after detecting the smell of burning (¹⁰).

However, it could be determined that th ere were several electronic devices in the load, which devices contained secondary lithium cells, and that these devices were in the load positions where the fire first originated.

Although investigators could not determine with certainty if the accident was caused by those lithium cells in the equipment, their presence in the scene was additional to all the other incidents caused by lithium cells and registered worldwide. Furthermore, considering the increasing world trend regarding accidents with lithium cells (which increase went hand in hand with that in their manufacturing and use), the UPS aircraft accident was the last straw.

As a result of the investigation, the NTSB recommended the U.S. Department of Transportation (DOT) to remove regulatory exemptions applicable to packaging, marking and labeling of loads of small secondary lithium batteries until completing an analysis of their failure and until the relevant actions to reduce the risks for transporting those materials have been determined. This means that: all lithium cells and batteries should then receive the same treatment for air transport purposes (except extremely small cells, with the approximate size of a button).

This is being implemented by the U.S. Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration (PHMSA) through a new regulation, which will be effective soon (¹³). Several objections have been voiced against it, including that of the U.S. Portable Rechargeable Battery Association (PRBA), which includes the main cell manufacturers of the world (¹⁴). The main argument is the certainty of a significant negative impact for the American economy, as adjusting to the new regulation would imply an approximate cost of USD 1000 million, delays in the import of critical inputs for areas such as medicine, and the loss of jobs due to the relocation of the distribution centers, given the impossibility to import lithium batteries by plane.

As always, economic aspects are a barrier to any measure aiming at safety. The economic aspects may not be ignored at the time of implementing this type of measures.

However, how many resources is it necessary to invest in safety?

On one end we have the loss of jobs, logistic barriers (and, thus, difficulties to supply critical inputs) and loss of competitivity by several companies faced with the energy boom represented by lithium cells. On the other end, there is the possibility of an air catastrophe. In the middle: a defective lithium cell amongst thousand millions of ordinary lithium cells, which causes a short circuit and may generate a fire in the cargo deck of the aircraft.

The dividing line among those two ends is extremely thin.

1.   Toyota participará de la extracción de litio en Jujuy [Toyota will participate in lithium extraction in Juluy], Oliver Galak. La Nación, Argentine, January 21, 2010.

2.Global and China Lithium Carbonate Industry Report, 2008-2010. http://www.researchinchina.com/

3.   Cristina espera que el yuyo la saque del pantanal fiscal [China expects the weed to take it from the fiscal marsh], Jorge Oviedo. La Nación. Argentine. January 24, 2010.

4.   Japan and China fight it out for right to mine lithium under Bond’s battlefield, Leo Lewis. The Times. England. June 15, 2009.

5.   “El litio, el nuevo petróleo que promete revolucionar el mundo de los commodities” [Lithium, the new oil which promises to cause a revolution in the world of commodities], Martin Burbridge. http://www.elcronista.com/.

6.      Enterprise Lithium Battery Action Plan. US DOT, PHMSA. www.safetravel.dot.gov/action_plan.pdf

7.      Flammability Assessment of Bulk-Packed, Nonrechargeable Lithium Primary Batteries in Transport Category Aircraft, Harry Webster. Document DOT/FAA/AR-04/26 of the U.S. Department of Transportation (DOT)

8.      Flammability Assessment of Bulk-Packed, Rechargeable Lithium-Ion Cells in Transport Category Aircraft. Harry Webster. Document FAA/AR-06/38 of the US Department of Transportation (DOT)

9.      Los Proyectos Vienen Marchando [Projects come marching]. Emiliano Grasso, Tecnoil magazine, No. 318.

10.  Aircraft Accident Report - Inflight Cargo Fire, United Parcel Service Company Flight 1307, McDonnell Douglas DC-8-71F, N748UP, Philadelphia, Pennsylvania. February 7, 2006. Document NTSB/AAR-07/07/ PB2007-910408 / Notation 7772C of the US National Transportation Safety Board (NTSB).

11.  Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, UN Model Regulations. 11th edition, Chapter 3.3, Special Provision 188.

12.  Document ST/SG/AC.10/C.3/2005/13, submitted by the U.S. Portable Rechargeable Battery Association (PRBA) before the US Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods, in April 2005, to amend the 13th edition of the Orange Book.

13.  Document Docket No. PHMSA–2009–0095 (HM–224F), issued by the U.S. Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration (PHMSA) on January 11, 2010.

14.  PRBA Urges PHMSA to Reject Lithium Battery Rulemaking And Adopt Internationally Recognized Transport Regulations. Portable Rechargeable Battery Association, March 16, 2010. 

http://www.prba.org/prba/About_PRBA/Press_Release/PRBA_Urges_PHMSA_to_Reject_Lithium_Battery_Rulemaking___And_Adopt_Internationally_Recognized_Transport_Regulations.ashx

 

  Translated by Camila Rufino, Accredited Translator

La alquilación con ácido fluorhídrico

Antiguamente se pensaba que los alcanos no reaccionaban con casi ningún otro compuesto químico. A estos hidrocarburos se los llegó a denominar parafinas: de “parum affinis”, o “poca afinidad”.

Posteriormente se descubrió que su reactividad en realidad depende de los reactivos utilizados. En contacto con un alqueno (también un hidrocarburo, pero al cual se lo puede llamar “olefina”, que presenta dobles enlaces entre los carbonos que la componen, a diferencia de los alcanos que presentan enlaces simples) puede ocurrir una interesante reacción de adición del alcano al alqueno, una combinación de dos moléculas para producir una sola.

Las reacciones de adición necesitan de moléculas que presenten enlaces múltiples, como los alquenos (dobles enlaces C=C). Esto posibilita la formación de un carbocatión estable, paso fundamental para que se desarrolle la reacción. El carbocatión en este caso es el alqueno al cual se le es transferido un protón aportado por un ácido fuerte. El protón es deficiente en electrones y tiene afinidad por aquellos correspondientes a uno de los dos enlaces C=C, concretamente los electrones del enlace π, el más lábil. De esta forma, uno de los carbonos del doble enlace sufre la pérdida de los electrones π a manos del protón ingresante, quedando con una densidad de carga positiva debido a la deficiencia electrónica resultante y dando lugar a la formación de un carbocatión también ávido de electrones.

Posteriormente, el carbocatión atacará a otra olefina en su doble enlace y tomará los electrones del correspondiente enlace π, quedando un carbocatión más grande de lo que antes eran dos olefinas. Este segundo carbocatión arrancará un átomo de hidrógeno de otro alcano junto con su par electrónico (es decir, con carga negativa, un ión hidruro), neutralizando la densidad de carga positiva y finalizando su reacción. Pero este paso da lugar a la formación de un nuevo carbocatión que repetirá el proceso (1).

En resumen, la olefina se comporta como una base débil, que puede aceptar un protón cediendo electrones de los orbitales π utilizados originalmente en el doble enlace C=C, el cual se termina rompiendo.

Con todo esto estamos ante una reacción de adición particular entre hidrocarburos: la alquilación.

Llevar la teoría a la práctica

Lo que interesa en la práctica es hacer reaccionar una parafina como el isobutano con una olefina liviana como el propileno o el butileno. Pero estos no son los únicos protagonistas. Líneas arriba mencioné al carbocatión como intermediario fundamental en la reacción de alquilación, y todo ocurre gracias a la presencia de un ácido fuerte que beneficie la formación de ese carbocatión cediéndole los protones, con carga positiva, que buscan a los electrones del doble enlace del alqueno.

Los ácidos fuertes comúnmente utilizados para que se produzca la reacción son el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico.

Esta reacción ha sido aplicada a varios procesos industriales. Uno de los más valiosos ha sido en refinerías, para la fabricación de hidrocarburos con alto octanaje a partir de olefinas y parafinas de bajo peso molecular. Estos hidrocarburos son denominados en la bibliografía con el nombre de “alquilatos”, y son agregados a los combustibles para darles mayor octanaje.

La producción de alquilatos comenzó a ser desarrollada durante la Segunda Guerra Mundial, en 1940, en la búsqueda de combustibles para aviación con alto octanaje y cargas petroquímicas para la fabricación de explosivos y caucho sintético (2). Ese mismo año no solamente se desarrollaría la alquilación, sino también la fabricación de las parafinas que formarían parte de la reacción. Este proceso recibiría el nombre de isomerización.

Por otro lado, las olefinas no provienen de la isomerización, sino de una unidad de cracking catalítico previa. Podría concluirse que la alquilación y el cracking catalítico apuntan a resultados opuestos: mientras con el cracking catalítico se busca reducir el tamaño de hidrocarburos largos, algunas olefinas producidas en este proceso, tales como propileno y butadieno, son utilizadas en la alquilación adicionándose al isobutano (una parafina o alcano) para formar el alquilato, un hidrocarburo ramificado de mayor tamaño.

El alquilato presenta un indice de octanos (o RON por “research octane number”) alto, entre 92 y 96, lo cual le da valor como aditivo antidetonante para naftas. También presenta baja presión de vapor y no presenta como subproductos a olefinas o alquenos ni sustancias aromáticas (por ejemplo benceno). Estas características, sumadas a que las olefinas livianas y el isobutano provienen de cortes livianos de hidrocarburos, y no tienen un apreciable valor comercial, hacen que el proceso de alquilación sea necesario para aumentar el tamaño de los hidrocarburos en las refinerías que cuentan con una unidad de cracking catalítico para disminuirlo.

¿Solo riesgo de inflamabilidad?

Seguramente a la hora de evaluar los riesgos inherentes a la producción de alquilatos, uno va a tener en cuenta los riesgos de inflamabilidad debido a la gran cantidad de hidrocarburos involucrados en el proceso. Una situación típica, un incendio en un depósito de combustible o en un depósito del alquilato. No obstante es importante considerar riesgos que no tengan que ver con la inflamabilidad.

Ya remarcamos que la reacción de alquilación de hidrocarburos implica el uso de un ácido fuerte capaz de ceder protones que rompan al doble enlace del alqueno u olefina para permitir posteriormente el ingreso de un alcano a su estructura. El ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico sirven para este fin.

El primer riesgo a tener en cuenta con muchos ácidos es el de corrosividad. Esto implica no solamente la acción destructiva en el tejido humano, sino también en materiales, por ejemplo en cañerías o tanques. La acción corrosiva en las instalaciones puede causar la liberación de estos productos.

Este aspecto puede ser controlado mediante herramientas tales como la predicción de las velocidades de corrosión (las cuales dependen estrechamente de las temperaturas de proceso) y auditorías periódicas (10).

Toda sustancia corrosiva podría matar a la persona con la cual entra en contacto, si el contacto es importante. Pero no es lo mismo una sustancia corrosiva que una sustancia tóxica.

La corrosividad de una sustancia se refiere a su capacidad de realizar un daño irreversible en la piel tal como una necrosis visible desde la epidermis hasta la dermis, tras un período de aplicación de hasta 4 horas. Una reacción corrosiva cutánea presenta úlceras, sangrado, escaras sangrantes y luego de un período de observación de 14 días, zonas completas de alopecia y cicatrices (4).

Por otro lado, la toxicidad aguda de un producto se refiere a los efectos adversos que se manifiestan tras la administración por vía oral o cutánea de una sola dosis de dicha sustancia, o como consecuencia de una inhalación a lo largo de 4 horas (4). En la toxicidad aguda, el efecto adverso a observar es la muerte del individuo afectado. Por este motivo los valores de toxicidad aguda son expresados comúnmente como Dosis Letal 50 (DL50) cuando la vía de ingreso de la sustancia tóxica es oral o cutánea, o Concentración Letal 50 (CL50) cuando la vía de ingreso es por inhalación.

El ácido fluorhídrico presenta ambos tipos de riesgos: el de corrosividad, pudiendo destruir la piel y algunos materiales, y el de toxicidad, pudiendo dar muerte a un individuo con una dosis muy baja.

Las quemaduras por ácido fluorhídrico son más graves que las causadas por el ácido sulfúrico y pueden no ser inmediatamente visibles o dolorosas, pudiendo aparecer los primeros síntomas 8 horas después de la exposición. El ácido fluorhídrico penetra rápidamente en la piel causando la destrucción de todos los tejidos profundos, inclusive los huesos.

El ácido fluorhídrico también puede ocasionar quemaduras graves en ojos y en el tracto respiratorio, dado que es considerablemente volátil y el gas es más denso que el aire, por lo que permanece a baja altura en caso de derrame, y presenta incompatibilidad con numerosos compuestos, entre ellos el vidrio, gomas, cueros, amoníaco, etilendiamina, óxido de calcio, etc. En contacto con metales puede liberar hidrógeno, un gas extremadamente inflamable, en tanto que en contacto con agua puede generar una reacción fuertemente exotérmica (5), aunque un sistema de suministro de agua puede ser utilizado para la respuesta a derrames dado que ambas sustancias son miscibles.

No son muy comunes los accidentes que implican derrames de ácido fluorhídrico (HF) en gran escala. En el accidente ocurrido el 19 de julio de 2009 en la refinería de CITGO en Texas, USA, ocurrió una liberación de HF debido a una previa pérdida de hidrocarburo gaseoso inflamable, el cual se acumuló en áreas donde había ácido fluorhídrico y generó un incendio que afectó a los conductos que contenían al ácido, causando su liberación. En total fueron liberados 21 toneladas de HF, de las cuales 2 toneladas fueron evaporadas a la atmósfera sin poder ser recuperadas, a pesar de que las instalaciones contaban con un sistema de mitigación con agua (11).

Algunas comparaciones

Es razonable pensar que, si se lo compara con un proceso de alquilación con ácido sulfúrico, el proceso que utiliza ácido fluorhídrico presenta mayores desventajas en cuanto a la seguridad y el medio ambiente.

Ya vimos que el ácido fluorhídrico puede generar quemaduras de mayor gravedad que las que ocasiona el ácido sulfúrico. Pero también es importante tener en cuenta que el primero es mucho más volátil, y sus vapores también son corrosivos para el tracto respiratorio (5). Un derrame de ácido fluorhídrico debería implicar mayores precauciones debido a su volatilidad. Inclusive, este factor es muy importante a la hora de evaluar el impacto de un posible accidente con derrame en un área poblada.

Uno de los principales motivos por el que este proceso ha tenido tanto éxito durante los últimos 50 años ha sido el económico. Los procesos que involucran al ácido fluorhídrico (HF) presentan las siguientes ventajas (5)(9):

• Las unidades con HF no requieren de un control de temperatura tan estricto, a diferencia del ácido sulfúrico que sí la requiere por involucrar una reacción exotérmica.

• El ácido fluorhídrico es más caro que el sulfúrico, pero puede ser utilizado en mucha menor cantidad. De hecho el consumo de HF puede ser de unas 100 veces menos.

• El HF tiene mayor capacidad para catalizar la reacción de alquilación que el ácido sulfúrico.

• El HF puede ser regenerado en instalaciones del usuario, sin necesidad de transportarlo hasta las instalaciones de un tercero, cosa que no ocurre cuando el proceso involucra ácido sulfúrico.

En Argentina, por ejemplo, unidades de alquilación con ácido fluorhídrico son utilizadas en las refinerías de Shell CAPSA (Dock Sud) y de Repsol-YPF (La Plata).

Por otro lado, hubo dos factores que determinaron que en los últimos diez años el uso y la producción de alquilatos hayan sido favorecidas notablemente:

• La reciente prohibición de uso del más popular de los aditivos antidetonantes, el metil t-butil eter (MTBE) en la mayoría de los Estados en USA durante los últimos 20 años, como efecto de las Enmiendas de la Ley de Aire Limpio de 1990 (CAAA90) en ese país (6).

• El reemplazante más utilizado del MTBE ha sido el etanol, pero este hace que cuando sea mezclado en la gasolina, la mezcla sea más volátil, (es decir, que tenga mayor Presión de Vapor Reid, una medida indirecta de la presión de vapor real de la mezcla) por lo que es cada vez más complicado cumplir con los estándares de emisión dictados por las autoridades de los distintos países, en los cuales es notable la tendencia a reducir el valor de la RVP en las gasolinas comerciales (7).

Los alquilatos han quedado a salvo de estas complicaciones y han tenido el camino libre para ir ganando mercado. Mientras tanto, la tecnología de alquilación sigue dando pasos en la búsqueda de una producción cada día más segura.

(1) Química Orgánica - Capítulo 3.18. Robert Morrison y Robert Boyd. Addison –Wesley Iberoamericana. 5ºEd 1990.

(2) Enciclopedia de Salud y Seguridad en el Trabajo. Capítulo 78 – Industrias Químicas / Petróleo y Gas Natural – Proceso de Refino del Petróleo. Organización Internacional del Trabajo, 4º Ed 1998. Directora de Edición: Jeanne Mager Stellman, PhD. Director del Capítulo: Richard Graus, PE, CSP.

(3) Energy and Environmental Profile of the US Petroleum Refining Industry – US Department of Energy – Office of Industrial Technologies – 1998

(4) Sistema Globalmente Armonizado de clasificación y etiquetado de productos químicos (GHS). Tercera Edición Revisada – Parte 3: Peligros para la Salud. Naciones Unidas, Año 2009.

(5) Hoja de Seguridad del ácido fluorhídrico, elaborada por Mallinkrodt Baker Inc, USA, http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/h3994.htm .

(6) Status and Impact of State MTBE Bans. US Energy Information Administration. http://tonto.eia.doe.gov/ftproot/service/mtbe.pdf

(7) Determinación de la Contaminación Ambiental Debida al Porcentaje de Evaporación en las Gasolinas Colombianas – Informe Final. Corporación para el Desarrollo Industrial de la Biotecnología y Producción Limpia – CORPODIB. Marzo 2004.

(8) http://www2.dupont.com/Clean_Technologies/en_US/assets/downloads/H2SO4_vs._HF.pdf

(9) Advances in Hydrofluoric (HF) Acid Catalyzed Alkylation. J. Frank Himes, Robert L. Mehlberg PhD-ChE, Franz-Marcus Nowak. UOP, LLC. Documento presentado en 2003 en el meeting anual del Nacional Petrochemical & Refiners Association, USA.

(10) El Instituto Americano del Petróleo (API), en su Recommended Practice 751, Safe Operation of Hydrofluoric Acid Alkylation Units ,recomienda estas auditorías de seguridad cada tres meses.

(11) “Recomendación Urgente” del Chemical Safety Board (CSB) de los EEUU a CITGO, emitida el 9 de diciembre de 2009. http://www.csb.gov/newsroom/detail.aspx?nid=298. La investigación de este accidente sigue abierta, aunque por el momento el organismo de investigación recomendó el cumplimiento de un plan de auditorías conforme a la norma API RP 751, y el mejoramiento del sistema de respuesta a derrames con agua, dado que la capacidad estimada de absorción de producto derramado fue de aproximadamente el 90 %.

The Crash of Flight 592 - Part III

While preparing dangerous goods for transportation, any mistake in the classification of such goods may cause mistakes in the packaging, by selecting inappropriate packaging materials or transporting in them quantities of the product which are not allowed.

Still, even assuming that the classification is correct, there could be some mistakes in the packaging.

When the U.S. National Transportation Safety Board (NTSB) investigated the crash of Valujet DC 9-32, which occurred on May 11, 1996, it determined that the probable cause had been the activation of chemical oxygen generators, which had not been duly prepared for transportation (for instance, safety caps or seals that prevent the involuntary activation of the devices were missing) (1).

After the accident, the relevant U.S. authorities pursued a series of measures aimed at increasing safety with respect to the types of flights allowed and the packaging to be used for transporting not only chemical oxygen generators, but also oxidizing substances, in particular, medical oxygen, which is transported frequently given its importance for the life of many people.

First, transporting new generators in passenger aircraft was forbidden, while discarded generators (either used or unused) were forbidden both in passenger and cargo aircraft. Later, transport in cargo aircraft was regulated through approvals given by the Research and Special Programs Administration (RSPA), now called Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration (PHMSA)(2).

In turn, in 1997 new provisions were issued in connection with the transport of cylinders containing compressed oxygen, always as a result of the accident mentioned above.

Then, in 1999, the number of cylinders which contained medical oxygen that could be transported in the cabin of passenger aircraft started to be regulated (49 CFR 175.10 (b)), as well as the maximum number of cylinders to be transported as cargo in compartments without fire suppression systems (49 CFR 175.85 (h)). As from that moment, all compressed oxygen cylinders had to be transported in external packages meeting the behavior criteria stated on special package provisions (49 CFR 172.102).

All these requirements were then reflected in IATA's Dangerous Goods Regulations through State Variation USG-15 (3).

In 2007, PHMSA introduced a new regulation related to the characteristics of packages for chemical oxygen generators, compressed oxygen and other oxidizing gases (6). The new rule provided that packages for those materials must comply with two main requirements:

• Resistance to penetration by flame equal to that of the walls of the cargo compartment, i.e., about 927 ºC during 5 minutes (5).

• Thermal resistance due to the indirect exposure to heat generated during a fire. This protection has been required so that the actuating device of a chemical oxygen generator does not activate by the heat of a fire in the deck, and to avoid or reduce any pressure increase within the cylinders, which may cause the oxygen release upon activation of the device. The estimated temperature in the deck of an aircraft during a fire fought with halon gas is 204 ºC. Oxygen generators must not be activated if they have been under that temperature for 3 hours. This period results from calculating a maximum time for a forced landing in the first possible place, considering that the airplane is flying on the Pacific Ocean southwards (6).

Several complaints were received regarding the 2007 regulations from package manufacturers, shippers and airlines. Several organizations filed appeals to put off the coming into force of this rule, based mainly on the costs and availability in the market of the external packages with those two characteristics mentioned above.

As a result of those claims, PHMSA and the Federal Aviation Administration (FAA) decided to control if the required packages were available in the market and to extend the implementation of the rule until October 1, 2009, on which date the new regulations on behavior of those packages became effective, though there were still some protesting voices (6).

Some of them were heard; for instance, the claim filed by the company Satair USA, which requested the modification of the weight restrictions on packages containing chemical oxygen generators: considering that the new packages entailed heavier weights because heavier packaging must be used to meet the resistance characteristics required, it was necessary to change the maximum allowed weight from 25kg gross to 25kg net in cargo aircraft (however, transport was still forbidden in passenger aircraft). This means passing from the total weight of a package to the weight only of the dangerous goods, without taking the external package into account. And actually, the new weights allowed for cargo aircraft became effective in the USA on October 1, 2009 and, in turn, were admitted by ICAO for them to be included in the next amendment of the Technical Instructions (7). As usual, this change has also been reflected in IATA's Regulations through the State Variation for the US.

As it may be observed, the new package requirements have been implemented in and for the United States. However, they have also been presented within the International Civil Aviation Organization (ICAO) during the 2007 meeting of the Group of Experts on Dangerous Goods (8). At that time, the American delegation submitted their local amendments and advanced that they were to include a new State Variation in ICAO's Technical Instructions, so that it contained the new technical requirements for packages for chemical oxygen generators and cylinders containing that gas.

The implementation of the use of packages with the standardized characteristics of thermal resistance and resistance to penetration by flame is imminent and this will certainly be an obstacle for trade for many developing countries which are not prepared for these changes. Airlines are the first that have to comply with the new requirements, as chemical oxygen generators are usually Company Materials (COMAT).

In the last few years, air operators had to adapt to security measures in the handling of these materials: they had to start using only cargo aircraft (which usually entails less flight frequencies and higher costs); they could only send new materials and had to perform other proceedings to dispose of used or expired generators, which are dangerous waste; and now they have started to adopt the new packages required under the American regulations (6), which are more expensive and more difficult to get.

Airlines from other countries have to meet these requirements when flying to or from or through the United States. It would not be a surprise if future editions of ICAO's Technical Instructions and of IATA's Dangerous Goods Regulations provide these package requirements in general, for flights involving all other countries, not only the United States.

For many airlines, adapting to these new package requirements will certainly be extremely difficult, as it is adapting to almost all policies which are necessary to improve transportation safety. This could cause that some airlines which currently accept chemical oxygen generators start to reject them, as other operators are already doing (see The Crash of Flight 592 - Part 2).

A possible result of all these measures could be: increased transportation safety, but less possibilities of moving oxygen generators, least of all at reasonable market values, which is also important.



(1) National Transportation Safety Board (NTSB), 1997. Aircraft Accident Report, In-Flight Fire and Impact with Terrain, ValuJet Airlines, Flight 592, DC-9-32, N904VJ, Everglades, Near Miami, Florida, May 11, 1996, Report No. NTSB/AAR-97/06(PB97-910406), August 1997.

(2) 61 CFR 24618 and 61 CFR 68952, US regulations issued the same year of the crash (1996).

(3) Dangerous Goods Regulations – International Air Transport Association, 51 Ed.

(4) Regulation RSPA-04-17664 (HM-224B).

(5) 14 CFR, Part 25, Part III of Appendix F, paragraphs (a) (3) and (f) (5).

(6) Docket No. PHMSA-2009-0238 (HM-224G). Federal Register, Vol. 74 No. 198. USA.

(7) 22nd MEETING OF THE DANGEROUS GOODS PANEL (DGP) (2009) - ICAO

8) DGP/22-WP/99 - QUANTITY LIMITATION FOR PACKAGES OF CHEMICAL OXYGEN GENERATORS TRANSPORTED ABOARD CARGO-ONLY AIRCRAFT


Translated by Camila Rufino, Accredited Translator

LOS RIESGOS DEL “ORO BLANCO”

Gran perspectiva

La búsqueda de nuevas fuentes de energía como alternativas ambientalmente más amigables frente a otras fuentes tradicionales produjo durante los últimos 25 años dos estrellas que ya dejaron de ser promesas para terminar definiendo el rumbo tecnológico del Siglo XXI: las celdas de combustible y las pilas y baterías de litio. Centraremos el análisis en estas últimas, debiendo realizar las siguientes generalizaciones para avanzar con los razonamientos:

• En este artículo se hará referencia a las “baterías” o a las “pilas”, entendiéndose siempre: “pilas y baterías”, pero teniendo en cuenta que usualmente la bibliografía indica “baterías” cuando existen dos o más pilas conectadas eléctricamente entre sí.

• Las “baterías” serán consideradas de “litio”, abarcando al litio en todas sus formas:

   o Litio metálico, conformado las baterías de litio primarias, no recargables. Estas son usadas típicamente en relojes, calculadoras, etc.

   o Ión litio, conformando las baterías de litio secundarias, recargables. Se pueden encontrar ejemplos de su uso en teléfonos celulares, computadoras portátiles, etc. Este tipo de baterías incluye a las baterías de polímero de litio.

Durante la corta existencia de las baterías de litio, sus usos se han ido ampliando constantemente, principalmente en equipos electrónicos portátiles, gracias a su mayor energía y duración respecto a los otros tipos de pilas. La creciente demanda de estas fuentes de energía comenzó a requerir pilas cada vez más chicas y poderosas. De esta forma, pudieron ser aplicadas a teléfonos celulares, cámaras fotográficas digitales, computadoras portátiles, juguetes, sillas de ruedas, dispositivos médicos, artefactos militares, etc.

Los automóviles no podían quedarse afuera de estos avances. En los últimos años las Compañías automotrices desataron una feroz carrera por desarrollar unidades propulsadas por baterías de litio y unidades híbridas, capaces de ser propulsadas tanto por dichas baterías como por hidrocarburos.

En Argentina, por ejemplo, se ha anunciado a comienzos de este año el acuerdo entre la compañía minera australiana Orocobre y Toyota Tsusho (1), controlada en un 21.8% por la automotriz Toyota y con vínculos comerciales con Sanyo y Panasonic, para desarrollar la extracción de carbonato de litio en el Salar de Olaroz, provincia de Jujuy.

Para tener idea de la magnitud, el proyecto presentado por Orocobre a la Secretaría de Minería de la Nación comprende la inversión final de alrededor de 100 millones de dólares, con la creación de entre 160 y 200 puestos de trabajo y la producción de 15000 toneladas de carbonato de litio por año. Actualmente la producción de carbonato de litio en Argentina se encuentra en unas 10000 toneladas anuales, producto de la explotación en el Salar del Hombre Muerto,, en la provincia de Catamarca, por parte de la e4mpresa Minera del Altiplano (subsidiaria de la empresa norteamericana FMC Corporation). (9)

En China, uno de los tres países que abarcan el 97 % de la producción mundial (los otros dos países son Chile y Argentina), los especialistas estiman que para este año la producción de carbonato de litio podría llegar a las 60000 toneladas (2). Se entiende entonces el gran interés estratégico por el yacimiento en el Salar de Olaroz.

No es casualidad que las grandes potencias se disputen ahora este preciado metal, al cual numerosos autores lo denominaron “oro blanco”, a través de las grandes empresas tecnológicas.

Por mencionar ejemplos concretos en el continente asiático, a Japón le interesa conservar la vanguardia en la producción de computadoras portátiles, cámaras digitales, teléfonos móviles, y ahora también de automóviles.

China, en cambio, se prepara para montar a la revolución del litio con otra perspectiva: tomar la delantera tecnológica en la fabricación de vehículos en una era post motor a combustión (la última crisis económica internacional originada en los Estados Unidos favoreció la extinción de los grandes y pesados automóviles norteamericanos propulsados con motores a combustión frente a los autos medianos). De esta forma, no tendrían que adquirir el expertise desarrollado durante el siglo XX con este tipo de propulsión, y podrían aprovechar los grandes yacimientos de carbonato de litio que poseen (3)(4).

Las fuentes de energía a base de litio se están imponiendo en el mundo. El consumo está creciendo explosivamente año tras año en un mercado que se expande a más de un 20% anual (5). Esto trae a su vez aparejado el crecimiento del transporte.

Un “oro” no tan noble

Sin consumo no hay transporte. Y si hay transporte de baterías de litio entonces hay riesgos particulares.

En 1998, el Comité de Expertos en Mercancías Peligrosas de las Naciones Unidas (el Comité) comenzó a tener en cuenta a el avance de la tecnología del litio en su aplicación a las baterías, e introdujo en el Libro Naranja el concepto de “Contenido de Litio Equivalente” como una medida de la capacidad de las baterías (11). Este concepto era utilizado para definir criterios para exceptuar de las reglamentaciones de transporte a algunas baterías por su baja capacidad. Posteriormente, en la última edición del Libro Naranja se adoptó al número de Watts hora en reemplazo del “Contenido de Litio Equivalente”, ya que aquel es más fácil de calcular y de interpretar (12).

Estas baterías tienen la capacidad de generar una gran cantidad de calor e incluso generar un incendio si son dañadas, mal embaladas o mal construidas. De acuerdo con el Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT), de todas las baterías de litio, primarias y secundarias, aproximadamente 1 de cada 10 millones presenta fallas que pueden provocar accidentes (6). La probabilidad de un accidente parece ínfima, microscópica, pero el riesgo seguirá siendo importante debido al gran volumen que es transportado y, principalmente, a las consecuencias catastróficas que podría llegar a tener un vuelo que cargue una sola batería fallada capaz de generar un accidente aéreo. Si se tiene en cuenta que solamente en el año 2008 han circulado alrededor de 3300 millones de pilas y baterías por todos los medios de transporte en todo el mundo (13), la cantidad de pilas y baterías que presentan altas posibilidades de accidentes por estar defectuosas es más que interesante. Nadie subiría a un avión si tuviera la certeza de que allí mismo hay también una pila o batería de litio que va a ser la causa de su caída.

Estudios realizados por la Administración Federal de Aviación de los Estados Unidos (FAA) revelaron que estos materiales impactan negativamente en la seguridad en el transporte debido a los siguientes factores (7 )y (8):

1. Presentan una temperatura de autoignición que podría ser alcanzada fácilmente en caso de incendio de alguna otra carga que se encuentre en la misma bodega. Una vez superada esa temperatura reaccionan más violentamente que una pila o batería común.

2. Un incendio de baterías de litio es más difícil de combatir con los medios de extinción utilizados en las bodegas de carga de los aviones, especialmente las baterías primarias.

3. En el caso de las baterías primarias, el contenido de litio metálico puede ser liberado en estado fundido durante el sobrecalentamiento de la batería, con la posibilidad de alcanzar y afectar a las estructuras de los compartimientos de carga del avión.

4. En el caso de las baterías secundarias o de ión litio, el sobrecalentamiento de la misma conduce a la liberación de la mezcla líquida inflamable que contiene a los electrolitos debido al aumento de presión en el interior del dispositivo. Esto implica dos consecuencias:

• El líquido liberado será fácilmente atacado por las llamas durante un incendio,

• La repentina liberación del líquido inflamable está asociada a un pulso de presión que se produce en el interior de la batería durante el sobrecalentamiento. Si el dispositivo de alivio no funciona correctamente, el pulso de presión que empuja al líquido hacia fuera puede ser tan fuerte como para hacer estallar la batería. Y estas explosiones también pueden afectar a la estructura de la bodega.

Pero hasta el momento los mencionado referente a los riesgos con baterías de litio ha sido teniendo en cuenta una hipotética situación de incendio en una bodega que contenga a esta carga, de modo que aunque no generen el incendio pueden llegar a ser sumamente peligrosos. Pero no hemos tenido en cuenta que también pueden generar el sobrecalentamiento sin ser inducidos por ningún incendio o fuente externa.

La causa “natural” más común de ese sobrecalentamiento son los cortocircuitos que se producen en las baterías (6). Una vez que sucede, al aumentar la temperatura se van disparando distintas reacciones exotérmicas en el interior que favorecen un aumento mayor de temperatura y por lo tanto también de la presión. Todo termina en la liberación del contenido y la posibilidad de que ocurra una explosión e incendio.

Pero por qué puede ocurrir un cortocircuito en una pila de litio?

Puede ser por la contaminación del dispositivo durante el proceso de fabricación o por problemas en el diseño de la pila o de la batería, los cuales pueden incluir daños físicos debidos a golpes o perforaciones, no solamente problemas o errores de fabricación.

Estos casos son de cortocircuitos internos, pero también puede haber cortocircuitos externos, por ejemplo por contacto de un electrodo o de una terminal con un objeto metálico externo. En estos casos también se produce el sobrecalentamiento.

Considerando tanto los cortocircuitos internos como los externos, la DOT calculó que estos abarcaron al 72-73 % de las causas de incidentes que involucraron pilas o baterías de litio entre los años 1991 y 2008 (6)

Seguramente abusos por parte de los usuarios también podrían generar sobrecalentamiento, por ejemplo durante los procesos de carga o de descarga, o por activaciones involuntarias del equipo que contenga a las pilas o baterías.

La gota que rebalsó el vaso

La mayoría de los incidentes contabilizados tuvieron consecuencias leves, con una rápida acción por parte del personal interviniente.

Un accidente famoso que involucró pilas de litio fue el incendio del avión de UPS al arribar al aeropuerto de Filadelfia, Estados Unidos, el 7 de febrero de 2006. No hubo que lamentar víctimas fatales pero fue necesaria la acción del personal de emergencias del aeropuerto y el personal de apoyo de la línea aérea y de las instalaciones afectadas. El avión quedó totalmente destruído.

La causa exacta del accidente no pudo ser identificada por el Panel Nacional de Seguridad en el Transporte (NTSB) de los Estados Unidos, debido a que la evidencia necesaria para su esclarecimiento fue destruída completamente durante el siniestro. Los investigadores no encontraron evidencias de explosión o de un incendio de altas temperaturas, suficientes como para derretir componentes de acero. Tampoco detectaron que el causante haya sido el sistema eléctrico, ya que en el lugar de mayor daño no había restos del sistema eléctrico, y las anomalías que se presentaron en los sistemas de control de vuelo fueron registradas por la tripulación minutos después de que esta detectara olor a quemado (10).

Sin embargo pudo determinarse que en la carga había numerosos aparatos electrónicos que contenían pilas de litio secundarias, y que estos se encontraban en las posiciones de carga en las que el incendio se originó.

Si bien los investigadores no pudieron determinar fehacientemente si la causa del siniestro estuvo en esas pilas de litio contenidas en los equipos, su aparición en escena se sumó a todos los demás incidentes causados por pilas de litio y registrados a nivel mundial. Y teniendo en cuenta que la tendencia mundial en cuanto a accidentes con pilas de litio venía en aumento (de la mano del incremento su fabricación y consumo), el del avión de UPS fue la gota que rebalsó el vaso.

Como consecuencia de la investigación, la NTSB recomendó al Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT) que se eliminaran las exenciones regulatorias para el embalado, marcado y etiquetado de cargas de pequeñas baterías de litio secundarias hasta tanto no sea completado un análisis de las fallas de las mismas y hasta que se hayan determinado las acciones adecuadas para disminuir los riesgos para el transporte de estos materiales. Es decir: que todas las pilas y baterías de litio pasen a ser tratadas de la misma forma a los efectos de realizar un transporte aéreo (excepto pilas extremadamente chicas, del tamaño aproximado de un botón).

Esto está siendo implementado por la Administración de Seguridad de Conductos y Materiales Peligrosos (PHMSA) de los Estados Unidos por medio de una nueva norma, la cual estará vigente en breve (13). La misma ha recibido numerosas voces de protesta, entre ellas de la Asociación de Baterías Recargables Portátiles (PRBA) de los Estados Unidos, la cual nuclea a los principales fabricantes mundiales de pilas (14). El principal argumento es la certeza de un impacto negativo importante para la economía estadounidense, ya que la adaptación a la nueva norma implicaría un costo aproximado de 1000 millones de dólares, las demoras en la importación de insumos críticos para áreas como la medicina, y la pérdida de puestos de trabajo debido a la relocalización de centros de distribución por la imposibilidad de importar por avión las baterías de litio.

Como siempre ocurre, se interponen los aspectos económicos ante cualquier medida que apunte a la seguridad. Los aspectos económicos no pueden ser descartados a la hora de implementar este tipo de medidas.

Pero cuantos recursos es necesario invertir en seguridad?

En un extremo tenemos la pérdida de fuentes de trabajo, barreras logísticas (y por lo tanto dificultades en el abastecimiento de insumos críticos) y pérdida de competitividad de numerosas empresas ante el boom energético que representan las pilas de litio. En el otro extremo, la posibilidad de un desastre aéreo. En el medio: una pila de litio entre tantas miles de millones, que es defectuosa, que produce un cortocircuito y que puede generar un incendio en la bodega de carga del avión.

La línea divisoria entre ambos extremos es demasiado delgada.

1. Toyota participará de la extracción de litio en Jujuy, Oliver Galak. La Nación, Argentina, 21 de enero 2010.

2.Global and China Lithium Carbonate Industry Report, 2008-2010. http://www.researchinchina.com/

3. Cristina espera que el yuyo la saque del pantana fiscal, Jorge Oviedo. La Nación. Argentina. 24 de enero de 2010.

4. Japan and China fight it out for right to mine lithium under Bond’s battlefield, Leo Lewis. The Times. Inglaterra. 15 de junio de 2009.

5. “El litio, el nuevo petróleo que promete revolucionar el mundo de los commodities”, Martin Burbridge. http://www.elcronista.com/

6. Enterprise Lithium Battery Action Plan. US DOT, PHMSA. www.safetravel.dot.gov/action_plan.pdf

7. Flammability Assessment of Bulk-Packed, Nonrechargeable Lithium Primary Batteries in Transport Category Aircraft, Harry Webster. Documento DOT/FAA/AR-04/26 del Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT)

8. Flammability Assessment of Bulk-Packed, Rechargeable Lithium-Ion Cells in Transport Category Aircraft.H arry Webster. Documento FAA/AR-06/38 del Departamento de Transporte de Estados Unidos (DOT).

9. Los Proyectos Vienen Marchando. Emiliano Grasso, Revista Tecnoil, Nº 318.

10. Aircraft Accident Report - Inflight Cargo Fire, United Parcel Service Company Flight 1307, McDonnell Douglas DC-8-71F, N748UP, Philadelphia, Pennsylvania. February 7, 2006. Documento NTSB/AAR-07/07/ PB2007-910408 / Notation 7772C del Panel Nacional de Seguridad en el Transporte (NTSB) de Estados Unidos.

11. Recomendaciones para el Transporte de Mercancías Peligrosas, Reglamento Modelo, de las Naciones Unidas. Edición 11, Capítulo 3.3, Disposición Especial 188.

12. Documento ST/SG/AC.10/C.3/2005/13, presentado por la Asociación de Baterías Recargables Portátiles (PRBA) de los Estados Unidos, ante el Comité de Expertos en el Transporte de Mercancías Peligrosas, de las Naciones Unidas, en Abril de 2005, para enmendar la Edición 13 del Libro Naranja.

13. Documento Docket No. PHMSA–2009–0095 (HM–224F), emitido por la Administración de Seguridad de Conductos y Materiales Peligrosos (PHMSA) de los Estados Unidos el 11 de enero de 2010.

14. PRBA Urges PHMSA to Reject Lithium Battery Rulemaking And Adopt Internationally Recognized Transport Regulations. Asociación de Baterías Recargables Portátiles, 16 de marzo de 2010.

http://www.prba.org/prba/About_PRBA/Press_Release/PRBA_Urges_PHMSA_to_Reject_Lithium_Battery_Rulemaking___And_Adopt_Internationally_Recognized_Transport_Regulations.ashx

The Crash of Flight 592 – Part II

After the crash of Valujet flight 592, several airlines started to implement special requirements regarding the shipment of chemical oxygen generators. Some airlines even directly prohibited their shipment on the aircraft.

These requirements may be found in the “Operator Variations” in IATA's Dangerous Goods Regulations, which are not legally mandatory, but the airline will always have the final call on the acceptance of dangerous goods. Among the companies operating in Argentina, for instance, UPS and LAN regulate the packaging and marking of chemical oxygen generators (Variations 5X-06 and LA-05); British Airways, Lufthansa and Singapore Airlines prohibit the shipment of these devices (BA-05, LH-04, and SQ-06); and Continental Airlines only accepts them as COMAT, or Company Material (CO-05); COPA Airlines and United Airlines do not accept any oxidizing goods (CM-03 and UA-10). Other airlines, such as Iberia, Avianca, TAM, Aerolíneas Argentinas, Varig, Martinair, Air France and Air Europa do not have any special requirement, or Variation, regarding the acceptance of chemical oxygen generators, i.e., they accept them, unless a decision to the contrary is taken which is not stated in IATA's Regulations.

In order to implement the special requirements, it is obviously necessary that the airline staff be able to identify chemical oxygen generators when they are not declared as dangerous goods or if they are declared as such, but under a wrong classification for transport.

A very common mistake while handling chemical oxygen generators in aviation equipment maintenance facilities, is made when classifying the product for transport.

Mistakes in classification may include from declaring that the chemical oxygen generators are non-dangerous goods (or, more accurately, not declaring them as dangerous goods) to assigning the product a wrong risk class, shipping name and UN number.

However, even if a product is classified as a dangerous good, if the shipper is not familiarized with this issue, a wrong UN number and shipping name may be assigned, although the Risk Class may be the right one.

Most shippers usually simplify the issue and give a generic name for transport, without even trying to find a specific designation better describing the product.

If, for instance, we consider the material involved in the crash of flight 592, i.e., chemical oxygen generators which were not spent in the maintenance facilities, and taking into account that they contain a mixture of oxidizing solids (See The Crash of Flight 592, Part I), the material, without analyzing in depth the regulations on transport of dangerous goods, could be labeled as “Oxidizing solid, n.o.s. (sodium chlorate and potassium perchlorate, mixture),” UN 1479. However, packaging conditions would be very different if they are compared to those corresponding to the proper shipping name: “Chemical Oxygen Generators,” UN 3356.

First, it is strictly prohibited to transport products identified under UN 3356 in passenger aircraft. Some airlines even expressly prohibit them in all types of flights (see above). However, if the product has been classified under UN 1479, it may be shipped in passenger aircraft following a certain Packing Instruction which would not be applicable if any other UN Number were used.

This generic category (1) was the one most widely applied at the time of the accident. After the crash, global regulations changes were fostered by the relevant representatives of the United States, in order to include a United Nations number properly describing chemical oxygen generators and including their specific packing instructions. These changes contrast with the current Argentine laws on federal road transport(2), which do not contemplate UN 3356, Chemical Oxygen Generators. Transport by road of such devices should be made under UN 1479, Oxidizing Solid, N.O.S. (sodium chlorate and potassium perchlorate, mixture), i.e., the category used in the world 15 years ago.

Based on the description of the materials of the chemical oxygen generators and of the action mechanism (See The Crash of Flight 592, Part I), we could pose some questions regarding their classification for transport, for instance: If inside the device there is an explosive actuating device, why is a chemical oxygen generator not considered an Explosive?

In fact, this type of risk has priority with respect to the other types of risks, but pursuant to IATA's Regulations, the device must not be considered explosive if it contains explosive substances in an amount or in such a way that their inadvertent or accidental ignition or commencement during transport “does not cause any effect outside of the device or by projection, fire, smoke, heat or high noise.”

Please note that the sole effects external to the device are caused by the heat released by the reaction between the oxidizing materials and the combustible material.

Thus, the possibility of classifying the device as an explosive may be ruled out, given that the actual risk of chemical oxygen generators is that their content itself, and not only the small explosive load, may easily have a reaction. The explosive load is good only to trigger the reaction within the metallic shell, and does not cause any damage or effect on the external shell. Therefore, these chemical oxygen generators must be considered as oxidizing substances, and not as explosive materials.

Even in that case, if a more specific analysis of the classification of chemical oxygen generators is desired, there may be other alternatives which may be considered valid a priori:

• UN 1383, Pyrophoric alloys n.o.s. (iron powder, mixture)
• UN 3363, Dangerous goods in apparatus

The first one is wrong, because it merely describes a reactive component of the device.

The second one does not provide such an accurate description of goods as UN 3356, Chemical oxygen generators, the classification of which has been discussed in international organizations, such as the United Nations or the International Civil Aviation Organization (ICAO).

Even in that case, the acceptance staff at the airlines must be trained to recognize a chemical oxygen generator (or suspect its presence) at the time of accepting the shipment if they are misclassified or poorly packed.

The underlying problem does not lie on the airline cargo control staff, but on the shipper, which in the case of Company's materials is the airline itself or an airline contractor. The cargo control employee may be an individual very well-trained to perform his/her job, who may detect the slightest defect in the documentation or the package and who may even be able to discover dangerous goods not declared in the shipment. However, there is no reason for the cargo control employee to suspect about a wrong category: the cargo control employee will not open the package to check if the substance classified under UN 1383 is actually iron powder mixture. Least of all, there is no reason for the cargo control employee to suspect that a device contains such powder and may generate oxygen if accidentally activated.

When a shipment not declared as dangerous goods is delivered for transport, the airline cargo control employee may have a restrictive criterion and reject such shipment if there is any suspicion that flight safety may be at risk. The cargo control employee may do that. Even in the case of suspicion, the cargo control employee should require from shipper a proper confirmation of the content of the shipment (3).

But the issue is more complex when the load is declared as dangerous by the shipper. Who may tell the shipper that the product classification for transport is wrong and, therefore, that the product may not be transported? The airline cargo control employee? The Enforcement Authority? For most dangerous goods delivered for transport, assigning a risk class, a UN number and an appropriate shipping name entails a minimum chemistry and physics knowledge of which most members of the staff of the Enforcement Authorities and the logistics operators lack. In no means of transport, an airline, road transport company or shipping office is obliged to determine if the classification of a dangerous substance is right and to reject its loading if it is wrong.

As regards the Enforcement Authorities, they intervene in the classification of dangerous goods in specific cases, which are specifically mentioned in transport regulations. No regulation imposes upon an Enforcement Authority the obligation of stopping a shipment if it considers that it has been classified under a wrong category, nor entitles such authority to do that.

All transport regulations state that it is the shipper, i.e., the one delivering the goods for transport, the one who must know how to classify goods for transport. To that end, there is a Dangerous Goods Declaration which must be signed by the shipper, who becomes responsible for the category and the packaging conditions of the dangerous goods. Any intervention by the Enforcement Authority in the classification of products for transport, not expressly stated in the different international regulations, could give rise to abuses by the Authority.

In the case of the chemical oxygen generators involved in the DC9 crash, they were transported as COMAT, or Company Materials. This means that the shipper was Valujet, or someone acting in its name as shipper: Sabre Tech. Both of them were responsible for the tragedy as from the time the generators started to be handled. The problem did not lie on the checking of the cargo when shipping it for the flight, as the cargo control employee reviews the documentation and checks that it is in order and that it is consistent with the information stated in the packaging, without challenging the classification.

The cargo control employee knew that the products were chemical oxygen generators, but as he saw that they were declared only as “empty” (i.e., generators activated in the maintenance facilities by consuming the reaction inside, without any chance of a reactivation), the absence of any risk markings or labels on the packaging was not a surprise for him. They were declared “unloaded” or “empty” and, consequently, classified as non-dangerous goods by the shipper on land. That was indeed the worst classification that could be assigned due to handling mistakes in Sabre Tech's maintenance facilities. They mistook loaded generators with unloaded generators, and they delivered them for transport.

All airlines operating in our countries regularly replace the chemical oxygen generators in their aircraft. All of them may work with their own or third-party facilities, where the final disposal of generators may be handled.

It is often necessary to transport the removed generators by air; this must be done only on cargo flights, as transporting them in passenger flights has been forbidden in order to prevent another Valujet case.

Is it possible that a cargo control employee is very well-trained by the airline to detect undeclared dangerous goods, but that he/she accepts the entry of dangerous goods declared as such even if it is not properly classified?

There is no doubt that that may happen.

However, that classification must be assigned by airline staff, or else by staff of the companies retained for aircraft maintenance, supervised by the airline, as it is COMAT. Then, the question is another: May the airline or the third-party hired for aircraft maintenance make a mistake in the classification of the removed chemical oxygen generators by assigning them a wrong category which allows them to be transported in passenger flights?

If the airline's (or contractor's) staff assigned to aircraft maintenance is not duly trained regarding the risks of chemical oxygen generators and their transport category, then the answer is, once again, yes.

In view of the events, that is too much responsibility for airlines, so they seek to avoid any accident, as one single accident may cause them to disappear as a Company. Furthermore, users trust the airline security thinking more about the aircraft conditions, the pilots' skills or the capacity of cargo control employees to detect undeclared, poorly packaged or wrongly documented dangerous goods. All those factors may be found in the Airport-Air zone. However, what happens on the Land zone and, more specifically, in the aircraft maintenance facilities is essential and is hidden to the users' eyes.

Management of Company Materials, or COMAT, such as chemical oxygen generators admits no errors. Unfortunately, air transport had to learn that after experiencing the crash of flight 592.



(1) UN 1479, Oxidizing Solid, n.o.s. (…), where n.o.s. means Not otherwise specified. The generic designation for transport arises from this category.

(2) In the Argentine Republic, Resolution No. 195/97 of the Secretary of Transport, Technical Standards for Road Transport of Dangerous Goods.

(3) Dangerous Goods Regulations of the International Association of Air Transport (IATA)



Translated by Camila Rufino, Accredited Translator

La Caída del Vuelo 592 Parte III

Durante la preparación de las mercancías peligrosas para el transporte, cualquier error en la clasificación de la misma puede conducir a errores en el embalado, eligiendo los materiales de embalaje incorrectos o colocando dentro cantidades no permitidas del producto.

Aún si se asume que la clasificación es correcta, seguiría habiendo posibilidad de error en el embalado.

Cuando el Panel Nacional de Seguridad en el Transporte de los Estados Unidos (NTSB) investigó el accidente del DC 9-32 de la línea Valujet, ocurrido el 11 de mayo de 1996, determinó como causa probable a la activación de generadores químicos de oxígeno, los cuales no se hallaban adecuadamente preparados para el transporte (por ejemplo, faltaban tapas o precintos de seguridad que impiden el accionamiento involuntario de los dispositivos) (1).

Luego del accidente, las autoridades competentes de Estados Unidos impulsaron una serie de medidas tendientes a incrementar la seguridad con relación a los tipos de vuelos permitidos y a los embalajes a utilizar, no solo para el transporte de generadores químicos de oxigeno sino también para el transporte de sustancias oxidantes, y especialmente del oxígeno medicinal, que suele ser transportado con frecuencia dada su importancia para la vida de muchas personas.

Primero prohibieron el transporte de generadores nuevos en aviones de pasajeros, en tanto que los generadores descartados (usados o sin usar) fueron prohibidos tanto en aviones de pasajeros como en aviones de carga. Luego regularon el transporte en aviones de carga mediante la emisión de aprobaciones por la Administración de Investigación y Programas Especiales (RSPA), hoy Administración de Seguridad en Conductos y Materiales Peligrosos (Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration – PHMSA)(2).

A su vez, en 1997 también estaban emergiendo nuevas disposiciones referentes al transporte de cilindros conteniendo oxígeno comprimido, siempre a raíz del mencionado accidente.

Posteriormente, en 1999 comenzó a ser regulada la cantidad de cilindros que contienen oxígeno medicinal en la cabina de los aviones de pasajeros (49 CFR 175.10 (b)), y también la cantidad máxima de cilindros a transportar como carga en compartimientos que no cuenten con sistemas de lucha contra incendios (49 CFR 175.85 (h). A partir de ese momento, todos los cilindros de oxígeno comprimido debían comenzar a ser colocados en embalajes exteriores que cumplan con criterios de comportamiento de instrucciones de embalajes especiales (49 CFR 172.102).

Todos estos requerimientos fueron luego reflejados en la Reglamentación de Mercancías Peligrosas de IATA a través de la Variación de Estado USG-15 (3).

En 2007, la PHMSA introdujo una nueva regulación referente a las características de embalajes para los generadores químicos de oxígeno, oxígeno comprimido y otros gases oxidantes (6). La nueva norma impuso que los embalajes destinados a contener estos materiales deben cumplir con dos requisitos fundamentales:

• Resistencia a la penetración de llama igual a la de los tabiques de los compartimientos de carga, es decir unos 927 ºC por 5 minutos (5).

• Resistencia térmica debido a la exposición indirecta al calor generado durante un incendio. Esta protección ha sido determinada para que el actuador de un generador químico de oxígeno no sea activado por el calor de un incendio en la bodega, y para evitar o disminuir cualquier aumento de presión en el interior de los cilindros que pudiera ocasionar la liberación del oxígeno en caso de activación del aparato. La temperatura estimada de la bodega de un avión durante un incendio combatido con gas halón es de 204 ºC. Los generadores de oxígeno no deben ser activados cuando se encuentran sometidos a esta temperatura durante 3 horas. Este lapso de tiempo surge de estimar un tiempo máximo de aterrizaje forzoso en el primer lugar posible, considerando que el avión se encuentre sobrevolando el Océano Pacífico hacia el sur (6).

La reglamentación lanzada en 2007 recibió numerosas quejas de parte de fabricantes de embalajes, expedidores y líneas aéreas. Varias organizaciones presentaron apelaciones para postergar la puesta en vigencia de esta norma, basándose principalmente en los costos y disponibilidad en el mercado de los embalajes exteriores que cumplan con las dos características mencionadas.

Como resultado de estos reclamos, la PHMSA y la Administración Federal de Aviación (FAA) decidieron monitorear la disponibilidad en el mercado de los embalajes requeridos y prorrogar la implementación de la norma hasta el 1 de octubre de 2009, fecha en la cual finalmente comenzaron a regir las nuevas disposiciones de comportamiento de estos embalajes, a pesar de que siguieron sonando algunas voces de protesta (6).

Algunas fueron escuchadas, por ejemplo el reclamo presentado por la empresa Satair USA, para modificar las limitaciones de peso de los embalajes que contienen generadores químicos de oxígeno: teniendo en cuenta que los nuevos embalajes implican mayores pesos por tener que utilizar embalajes más robustos que cumplan con las características de resistencia requeridas, era necesario cambiar el peso máximo permitido de 25 kg brutos a 25 kg netos en aviones de carga (permaneciendo prohibido su transporte en aviones de pasajeros). Esto es, pasar de un peso total del embalaje, a un peso que correspondiente solamente a la mercancía peligrosa, sin tener en cuenta al embalaje exterior. Y efectivamente, los nuevos pesos admitidos para aviones de carga entraron en vigencia en USA el 1 de octubre de 2009 y a su vez fueron admitidos por la OACI para su inclusión en la próxima enmienda de las Instrucciones Técnicas (7). Como es común , este cambio también ha sido reflejado en la Reglamentación IATA a través de la Variación de Estado correspondiente a USA.
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Como puede observarse, los nuevos requerimientos de embalajes han sido implementados en los Estados Unidos y para los Estados Unidos. Pero también han sido presentados en el seno de la Organización Internacional de Aviación Civil (sus siglas ICAO en inglés) durante la reunión del Grupo de Expertos en Mercancías Peligrosas del año 2007 (8). En aquel momento, la delegación norteamericana presentó sus modificaciones locales y adelantó la inclusión de una nueva Variación de Estado en las Instrucciones Técnicas de la OACI, de modo que incluya los nuevos requerimientos técnicos de embalajes para generadores químicos de oxígeno y cilindros con este gas.

La implementación del uso de embalajes que presenten características estandarizadas de resistencia térmica y resistencia a la penetración de llamas es inminente, y esto seguramente va a significar una barrera comercial para muchos países en vías de desarrollo, que no se encuentren preparados para estos cambios. Las líneas aéreas son las primeras en tener que cumplir los nuevos requisitos, ya que usualmente los generadores químicos de oxígeno son Materiales de la Compañía (COMAT, sus siglas en inglés).

Los operadores aéreos han tenido que adaptarse a lo largo de estos últimos años a las medidas de seguridad en la gestión de estos materiales: tuvieron que comenzar a utilizar solamente aviones de carga (lo que suele implicar menores frecuencias de vuelos y mayores costos); tuvieron que realizar solamente los envíos de los materiales nuevos, debiendo gestionar la disposición de los generadores usados o vencidos y siendo estos residuos peligrosos; y ahora comenzaron a adoptar los nuevos embalajes requeridos por la reglamentación norteamericana (6), más caros y difíciles de conseguir.

Lo deben cumplir las líneas aéreas de los demás países para los vuelos desde, hacia o a través de los Estados Unidos. No sería raro que en próximas ediciones de las Instrucciones Técnicas de ICAO y del Reglamento de Mercancías Peligrosas de IATA estos requerimientos de embalaje figuren en forma general para vuelos que involucren a todos los demás países, no solamente Estados Unidos.

Para muchas líneas aéreas, adaptarse a estos nuevos requerimientos de embalajes seguramente costarán sangre, como casi todas las políticas necesarias para mejorar la seguridad en el transporte, y esto podría conducir a que algunas líneas aéreas que actualmente aceptan generadores químicos de oxígeno comiencen a rechazarlos, como ya lo están implementando algunos otros operadores (ver La Caída del Vuelo 592 Parte 2).

Un posible resultado de todas estas medidas: mayor seguridad en el transporte pero menores posibilidades de mover los generadores de oxígeno, y mucho menos a valores razonables de mercado, lo cual también es importante.



(1) National Transportation Safety Board (NTSB), 1997. Aircraft Accident Report, In-Flight Fire and Impact with Terrain, ValuJet Airlines, Flight 592, DC-9-32, N904VJ, Everglades, Near Miami, Florida, May 11, 1996, Reporte No. NTSB/AAR-97/06(PB97-910406), August 1997.

(2) 61 CFR 24618 y 61 CFR 68952, regulaciones de Estados Unidos surgidas el mismo año del accidente (1996).

(3) Dangerous Goods Regulations – International Air Transprot Asociation, 51 Ed.

(4) Regulación RSPA-04-17664 (HM-224B)

(5) 14 CFR Parte 25, Parte III del Apéndice F, Párrafos (a) (3) y (f) (5)

(6) Docket Nº PHMSA-2009-0238 (HM-224G). Federal Register , Vol 74 Nº 198. USA.

(7) 22nd MEETING OF THE DANGEROUS GOODS PANEL (DGP) (2009) - ICAO

8) DGP/22-WP/99 - QUANTITY LIMITATION FOR PACKAGES OF CHEMICAL OXYGEN GENERATORS TRANSPORTED ABOARD CARGO-ONLY AIRCRAFT