lunes, 21 de junio de 2010

La alquilación con ácido fluorhídrico

Antiguamente se pensaba que los alcanos no reaccionaban con casi ningún otro compuesto químico. A estos hidrocarburos se los llegó a denominar parafinas: de “parum affinis”, o “poca afinidad”.

Posteriormente se descubrió que su reactividad en realidad depende de los reactivos utilizados. En contacto con un alqueno (también un hidrocarburo, pero al cual se lo puede llamar “olefina”, que presenta dobles enlaces entre los carbonos que la componen, a diferencia de los alcanos que presentan enlaces simples) puede ocurrir una interesante reacción de adición del alcano al alqueno, una combinación de dos moléculas para producir una sola.

Las reacciones de adición necesitan de moléculas que presenten enlaces múltiples, como los alquenos (dobles enlaces C=C). Esto posibilita la formación de un carbocatión estable, paso fundamental para que se desarrolle la reacción. El carbocatión en este caso es el alqueno al cual se le es transferido un protón aportado por un ácido fuerte. El protón es deficiente en electrones y tiene afinidad por aquellos correspondientes a uno de los dos enlaces C=C, concretamente los electrones del enlace π, el más lábil. De esta forma, uno de los carbonos del doble enlace sufre la pérdida de los electrones π a manos del protón ingresante, quedando con una densidad de carga positiva debido a la deficiencia electrónica resultante y dando lugar a la formación de un carbocatión también ávido de electrones.

Posteriormente, el carbocatión atacará a otra olefina en su doble enlace y tomará los electrones del correspondiente enlace π, quedando un carbocatión más grande de lo que antes eran dos olefinas. Este segundo carbocatión arrancará un átomo de hidrógeno de otro alcano junto con su par electrónico (es decir, con carga negativa, un ión hidruro), neutralizando la densidad de carga positiva y finalizando su reacción. Pero este paso da lugar a la formación de un nuevo carbocatión que repetirá el proceso (1).

En resumen, la olefina se comporta como una base débil, que puede aceptar un protón cediendo electrones de los orbitales π utilizados originalmente en el doble enlace C=C, el cual se termina rompiendo.

Con todo esto estamos ante una reacción de adición particular entre hidrocarburos: la alquilación.


Llevar la teoría a la práctica

Lo que interesa en la práctica es hacer reaccionar una parafina como el isobutano con una olefina liviana como el propileno o el butileno. Pero estos no son los únicos protagonistas. Líneas arriba mencioné al carbocatión como intermediario fundamental en la reacción de alquilación, y todo ocurre gracias a la presencia de un ácido fuerte que beneficie la formación de ese carbocatión cediéndole los protones, con carga positiva, que buscan a los electrones del doble enlace del alqueno.

Los ácidos fuertes comúnmente utilizados para que se produzca la reacción son el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico.

Esta reacción ha sido aplicada a varios procesos industriales. Uno de los más valiosos ha sido en refinerías, para la fabricación de hidrocarburos con alto octanaje a partir de olefinas y parafinas de bajo peso molecular. Estos hidrocarburos son denominados en la bibliografía con el nombre de “alquilatos”, y son agregados a los combustibles para darles mayor octanaje.

La producción de alquilatos comenzó a ser desarrollada durante la Segunda Guerra Mundial, en 1940, en la búsqueda de combustibles para aviación con alto octanaje y cargas petroquímicas para la fabricación de explosivos y caucho sintético (2). Ese mismo año no solamente se desarrollaría la alquilación, sino también la fabricación de las parafinas que formarían parte de la reacción. Este proceso recibiría el nombre de isomerización.

Por otro lado, las olefinas no provienen de la isomerización, sino de una unidad de cracking catalítico previa. Podría concluirse que la alquilación y el cracking catalítico apuntan a resultados opuestos: mientras con el cracking catalítico se busca reducir el tamaño de hidrocarburos largos, algunas olefinas producidas en este proceso, tales como propileno y butadieno, son utilizadas en la alquilación adicionándose al isobutano (una parafina o alcano) para formar el alquilato, un hidrocarburo ramificado de mayor tamaño.

El alquilato presenta un indice de octanos (o RON por “research octane number”) alto, entre 92 y 96, lo cual le da valor como aditivo antidetonante para naftas. También presenta baja presión de vapor y no presenta como subproductos a olefinas o alquenos ni sustancias aromáticas (por ejemplo benceno). Estas características, sumadas a que las olefinas livianas y el isobutano provienen de cortes livianos de hidrocarburos, y no tienen un apreciable valor comercial, hacen que el proceso de alquilación sea necesario para aumentar el tamaño de los hidrocarburos en las refinerías que cuentan con una unidad de cracking catalítico para disminuirlo.


¿Solo riesgo de inflamabilidad?

Seguramente a la hora de evaluar los riesgos inherentes a la producción de alquilatos, uno va a tener en cuenta los riesgos de inflamabilidad debido a la gran cantidad de hidrocarburos involucrados en el proceso. Una situación típica, un incendio en un depósito de combustible o en un depósito del alquilato. No obstante es importante considerar riesgos que no tengan que ver con la inflamabilidad.

Ya remarcamos que la reacción de alquilación de hidrocarburos implica el uso de un ácido fuerte capaz de ceder protones que rompan al doble enlace del alqueno u olefina para permitir posteriormente el ingreso de un alcano a su estructura. El ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico sirven para este fin.

El primer riesgo a tener en cuenta con muchos ácidos es el de corrosividad. Esto implica no solamente la acción destructiva en el tejido humano, sino también en materiales, por ejemplo en cañerías o tanques. La acción corrosiva en las instalaciones puede causar la liberación de estos productos.

Este aspecto puede ser controlado mediante herramientas tales como la predicción de las velocidades de corrosión (las cuales dependen estrechamente de las temperaturas de proceso) y auditorías periódicas (10).

Toda sustancia corrosiva podría matar a la persona con la cual entra en contacto, si el contacto es importante. Pero no es lo mismo una sustancia corrosiva que una sustancia tóxica.

La corrosividad de una sustancia se refiere a su capacidad de realizar un daño irreversible en la piel tal como una necrosis visible desde la epidermis hasta la dermis, tras un período de aplicación de hasta 4 horas. Una reacción corrosiva cutánea presenta úlceras, sangrado, escaras sangrantes y luego de un período de observación de 14 días, zonas completas de alopecia y cicatrices (4).

Por otro lado, la toxicidad aguda de un producto se refiere a los efectos adversos que se manifiestan tras la administración por vía oral o cutánea de una sola dosis de dicha sustancia, o como consecuencia de una inhalación a lo largo de 4 horas (4). En la toxicidad aguda, el efecto adverso a observar es la muerte del individuo afectado. Por este motivo los valores de toxicidad aguda son expresados comúnmente como Dosis Letal 50 (DL50) cuando la vía de ingreso de la sustancia tóxica es oral o cutánea, o Concentración Letal 50 (CL50) cuando la vía de ingreso es por inhalación.

El ácido fluorhídrico presenta ambos tipos de riesgos: el de corrosividad, pudiendo destruir la piel y algunos materiales, y el de toxicidad, pudiendo dar muerte a un individuo con una dosis muy baja.

Las quemaduras por ácido fluorhídrico son más graves que las causadas por el ácido sulfúrico y pueden no ser inmediatamente visibles o dolorosas, pudiendo aparecer los primeros síntomas 8 horas después de la exposición. El ácido fluorhídrico penetra rápidamente en la piel causando la destrucción de todos los tejidos profundos, inclusive los huesos.

El ácido fluorhídrico también puede ocasionar quemaduras graves en ojos y en el tracto respiratorio, dado que es considerablemente volátil y el gas es más denso que el aire, por lo que permanece a baja altura en caso de derrame, y presenta incompatibilidad con numerosos compuestos, entre ellos el vidrio, gomas, cueros, amoníaco, etilendiamina, óxido de calcio, etc. En contacto con metales puede liberar hidrógeno, un gas extremadamente inflamable, en tanto que en contacto con agua puede generar una reacción fuertemente exotérmica (5), aunque un sistema de suministro de agua puede ser utilizado para la respuesta a derrames dado que ambas sustancias son miscibles.

No son muy comunes los accidentes que implican derrames de ácido fluorhídrico (HF) en gran escala. En el accidente ocurrido el 19 de julio de 2009 en la refinería de CITGO en Texas, USA, ocurrió una liberación de HF debido a una previa pérdida de hidrocarburo gaseoso inflamable, el cual se acumuló en áreas donde había ácido fluorhídrico y generó un incendio que afectó a los conductos que contenían al ácido, causando su liberación. En total fueron liberados 21 toneladas de HF, de las cuales 2 toneladas fueron evaporadas a la atmósfera sin poder ser recuperadas, a pesar de que las instalaciones contaban con un sistema de mitigación con agua (11).

Algunas comparaciones

Es razonable pensar que, si se lo compara con un proceso de alquilación con ácido sulfúrico, el proceso que utiliza ácido fluorhídrico presenta mayores desventajas en cuanto a la seguridad y el medio ambiente.

Ya vimos que el ácido fluorhídrico puede generar quemaduras de mayor gravedad que las que ocasiona el ácido sulfúrico. Pero también es importante tener en cuenta que el primero es mucho más volátil, y sus vapores también son corrosivos para el tracto respiratorio (5). Un derrame de ácido fluorhídrico debería implicar mayores precauciones debido a su volatilidad. Inclusive, este factor es muy importante a la hora de evaluar el impacto de un posible accidente con derrame en un área poblada.

Uno de los principales motivos por el que este proceso ha tenido tanto éxito durante los últimos 50 años ha sido el económico. Los procesos que involucran al ácido fluorhídrico (HF) presentan las siguientes ventajas (5)(9):

• Las unidades con HF no requieren de un control de temperatura tan estricto, a diferencia del ácido sulfúrico que sí la requiere por involucrar una reacción exotérmica.

• El ácido fluorhídrico es más caro que el sulfúrico, pero puede ser utilizado en mucha menor cantidad. De hecho el consumo de HF puede ser de unas 100 veces menos.

• El HF tiene mayor capacidad para catalizar la reacción de alquilación que el ácido sulfúrico.

• El HF puede ser regenerado en instalaciones del usuario, sin necesidad de transportarlo hasta las instalaciones de un tercero, cosa que no ocurre cuando el proceso involucra ácido sulfúrico.

En Argentina, por ejemplo, unidades de alquilación con ácido fluorhídrico son utilizadas en las refinerías de Shell CAPSA (Dock Sud) y de Repsol-YPF (La Plata).

Por otro lado, hubo dos factores que determinaron que en los últimos diez años el uso y la producción de alquilatos hayan sido favorecidas notablemente:

• La reciente prohibición de uso del más popular de los aditivos antidetonantes, el metil t-butil eter (MTBE) en la mayoría de los Estados en USA durante los últimos 20 años, como efecto de las Enmiendas de la Ley de Aire Limpio de 1990 (CAAA90) en ese país (6).

• El reemplazante más utilizado del MTBE ha sido el etanol, pero este hace que cuando sea mezclado en la gasolina, la mezcla sea más volátil, (es decir, que tenga mayor Presión de Vapor Reid, una medida indirecta de la presión de vapor real de la mezcla) por lo que es cada vez más complicado cumplir con los estándares de emisión dictados por las autoridades de los distintos países, en los cuales es notable la tendencia a reducir el valor de la RVP en las gasolinas comerciales (7).

Los alquilatos han quedado a salvo de estas complicaciones y han tenido el camino libre para ir ganando mercado. Mientras tanto, la tecnología de alquilación sigue dando pasos en la búsqueda de una producción cada día más segura.

(1) Química Orgánica - Capítulo 3.18. Robert Morrison y Robert Boyd. Addison –Wesley Iberoamericana. 5ºEd 1990.
(2) Enciclopedia de Salud y Seguridad en el Trabajo. Capítulo 78 – Industrias Químicas / Petróleo y Gas Natural – Proceso de Refino del Petróleo. Organización Internacional del Trabajo, 4º Ed 1998. Directora de Edición: Jeanne Mager Stellman, PhD. Director del Capítulo: Richard Graus, PE, CSP.

(3) Energy and Environmental Profile of the US Petroleum Refining Industry – US Department of Energy – Office of Industrial Technologies – 1998

(4) Sistema Globalmente Armonizado de clasificación y etiquetado de productos químicos (GHS). Tercera Edición Revisada – Parte 3: Peligros para la Salud. Naciones Unidas, Año 2009.

(5) Hoja de Seguridad del ácido fluorhídrico, elaborada por Mallinkrodt Baker Inc, USA, http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/h3994.htm .

(6) Status and Impact of State MTBE Bans. US Energy Information Administration. http://tonto.eia.doe.gov/ftproot/service/mtbe.pdf

(7) Determinación de la Contaminación Ambiental Debida al Porcentaje de Evaporación en las Gasolinas Colombianas – Informe Final. Corporación para el Desarrollo Industrial de la Biotecnología y Producción Limpia – CORPODIB. Marzo 2004.

(9) Advances in Hydrofluoric (HF) Acid Catalyzed Alkylation. J. Frank Himes, Robert L. Mehlberg PhD-ChE, Franz-Marcus Nowak. UOP, LLC. Documento presentado en 2003 en el meeting anual del Nacional Petrochemical & Refiners Association, USA.

(10) El Instituto Americano del Petróleo (API), en su Recommended Practice 751, Safe Operation of Hydrofluoric Acid Alkylation Units ,recomienda estas auditorías de seguridad cada tres meses.

(11) “Recomendación Urgente” del Chemical Safety Board (CSB) de los EEUU a CITGO, emitida el 9 de diciembre de 2009. http://www.csb.gov/newsroom/detail.aspx?nid=298. La investigación de este accidente sigue abierta, aunque por el momento el organismo de investigación recomendó el cumplimiento de un plan de auditorías conforme a la norma API RP 751, y el mejoramiento del sistema de respuesta a derrames con agua, dado que la capacidad estimada de absorción de producto derramado fue de aproximadamente el 90 %.



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